李小斐，杜改平，段濰超，孫慧，趙東風(fēng)，3，李石，3

（1 中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2 青島歐賽斯環(huán)境與安全技術(shù)有限責(zé)任公司，山東 青島 266555；3 中國石油大學(xué)(華東)安全環(huán)保與節(jié)能技術(shù)中心，山東 青島 266580）

近年來作為我國環(huán)境空氣質(zhì)量改善的重要內(nèi)容，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）治理成為環(huán)保領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究內(nèi)容[1-3]。目前用于VOCs治理的技術(shù)包括吸附法、冷凝法、吸收法、膜技術(shù)、燃燒法、等離子體法等[4-9]，其中由于吸附法具有吸附效率高、運(yùn)行操作簡單、可回收有用的油氣資源等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前VOCs 治理的主流技術(shù)。石化企業(yè)是重要的工業(yè)VOCs 排放源，活性炭吸附技術(shù)已成為目前石化企業(yè)罐區(qū)、裝載系統(tǒng)VOCs 治理應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)，并取得了一定的治理效果。但是，目前石化企業(yè)VOCs 治理所用的活性炭采用外購的方式，價(jià)格可高達(dá)每噸萬元以上，大大增加了企業(yè)的運(yùn)行成本，而且在活性炭吸附效率方面，仍有較大的提升空間。因此，研發(fā)用于石化企業(yè)VOCs 治理的低成本活性炭類吸附劑，成為炭材料和環(huán)保領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題。

在對(duì)石化企業(yè)充分調(diào)研的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，石化企業(yè)污水處理場(chǎng)產(chǎn)生的剩余活性污泥具有有機(jī)質(zhì)含量高、灰分低等特點(diǎn)，是一種較為理想的工業(yè)固體廢物類炭源，將其在一定條件下炭化，可以制備出產(chǎn)率較高的污泥基活性炭（sludge-based activated carbon，SAC），但吸附能力有待于進(jìn)一步提高[10]。考慮到負(fù)載過渡金屬氧化物可以有效改變SAC 的表面化學(xué)性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)，可以有效提高SAC 的吸附性能[11-13]，本文選擇草酸銅（CuC2O4）和草酸錳（MnC2O4）為改性劑，直接利用剩余活性污泥炭源前體和金屬固相鹽混勻一步煅燒的方式，制備了Cu、Mn負(fù)載型SAC（簡寫為SAC-CuMn）材料，并將其用于石化企業(yè)VOCs 特征污染物甲苯的吸附研究。本研究一方面采用制備過程簡單的“固相共混法”[14-15]，克服了傳統(tǒng)活性炭負(fù)載金屬常采用的“溶液浸漬法”[16]過程復(fù)雜、干擾因素多的不足；另一方面在炭源選擇上選用目前作為工業(yè)固體廢物（危險(xiǎn)廢物）處理處置的石化企業(yè)剩余活性污泥，不僅可以將石化企業(yè)剩余活性污泥“變廢為寶”，而且將其循環(huán)利用于石化企業(yè)排放VOCs 的治理，從而為石化企業(yè)實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展、有效降低生產(chǎn)運(yùn)行成本和避免剩余活性污泥外運(yùn)可能帶來的二次環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)提供了良好的思路。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 SAC-CuMn樣品的制備

取某千萬噸級(jí)石化企業(yè)剩余活性污泥，脫水后置于105℃烘箱中24h 得到干化污泥，破碎、研磨后加入4mol/L ZnC12活化劑溶液浸漬24h，真空抽濾去除多余溶液后，再經(jīng)105℃干燥、研磨處理后作為SAC炭源使用。

在SAC 炭源中分別加入一定配比的CuC2O4、MnC2O4固體鹽，反復(fù)攪拌、混合均勻；將混勻樣品置入管式加熱爐，在N2保護(hù)下，升溫至613℃恒溫煅燒炭化70min 后自然冷卻至室溫，得到SACCuMn 粗料[10]；將SAC-CuMn 粗料在乙醇溶液中振蕩沖洗、過濾，最后用70℃超純水反復(fù)沖洗數(shù)次并干燥后，即制得SAC-CuMn 樣品，通過測(cè)定SAC樣品與碳源前體物的質(zhì)量之比發(fā)現(xiàn)，不同SACCuMn 樣品的產(chǎn)率非常相近，約為52%。為考察CuC2O4和MnC2O4不同配比對(duì)SAC-CuMn 樣品結(jié)構(gòu)和性能的影響，本文制備了6 種不同配比的SACCuMn 樣品，具體配比如表1 所示。不同配比制備的SAC-CuMn 樣品分別記為SAC-CuMn-1、SACCuMn-2、 SAC-CuMn-3、 SAC-CuMn-4、 SACCuMn-5和SAC-CuMn-6。

表1 SAC炭源與銅錳草酸鹽配比一覽表

1.2 SAC-CuMn樣品的表征

采用ICPOES 730 ICP pe8000 光譜儀，對(duì)王水消解處理后SAC 炭源中金屬和非金屬含量進(jìn)行測(cè)定；采用JSM-7800F 型掃描電鏡，在加速電壓10kV 條件下觀測(cè)SAC-CuMn 樣品表面形貌和Mapping 圖譜；采用FEI TECNAI G2 F20 型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡，在加速電壓200kV條件下對(duì)SAC-CuMn樣品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步觀測(cè)，并利用EDS 分析樣品元素組成及占比；采用X’Pert Pro MPD 型XRD 分析儀，在0.02s/步掃描速率、步進(jìn)間隔0.02°/步下掃描5°～85°范圍，測(cè)定SAC-CuMn 樣品的晶型結(jié)構(gòu)；采用Nicolet NEXUS 670 型FTIR 分析儀，將SAC-CuMn樣品與KBr充分研磨并作壓片處理，在4cm-1分辨率、4000～400cm-1測(cè)試范圍內(nèi)測(cè)定樣品的表面官能團(tuán)；在液氮77K 條件下，采用ASAP 2060 全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀測(cè)定SACCuMn樣品的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)；采用Thermo ESCALAB 250 型XPS 分析儀，通過電腦掃描擬合圖像分析SAC-CuMn樣品元素化學(xué)態(tài)和電子態(tài)；采用Agilent 7890B 型氣相色譜儀測(cè)定吸附裝置SACCuMn吸附柱進(jìn)出口的甲苯濃度。

1.3 SAC-CuMn樣品吸附甲苯性能測(cè)試

將制備的SAC-CuMn 樣品分別過40 目篩網(wǎng)，得到粒度約0.5mm的SAC-CuMn樣品，取0.4g置于本文作者課題組搭建的VOCs 吸附處理裝置吸附柱中[10]。以石化企業(yè)VOCs 特征污染物甲苯為對(duì)象，配制進(jìn)口甲苯濃度為750mg/m3的測(cè)試氣樣，在常溫常壓下通入吸附裝置，在吸附裝置吸附柱進(jìn)氣和出氣口分別進(jìn)行氣樣采集，依據(jù)《環(huán)境空氣苯系物的測(cè)定活性炭吸附/二硫化炭解吸-氣相色譜法》（HJ 584—2010）對(duì)氣樣中甲苯濃度進(jìn)行測(cè)定[17]，考察SAC-CuMn樣品對(duì)甲苯的吸附效率和穿透時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭源分析

SAC炭源宏觀照片如圖1所示，使用王水消解處理后，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）技術(shù)對(duì)SAC 炭源中的金屬和非金屬元素進(jìn)行了分析，分析結(jié)果如表2所示。

圖1 SAC炭源樣品宏觀照片

從表2 可以看出，SAC 炭源中金屬主要包括Zn、Fe 以及很少量的Pb、Mn、Cd、Hg，金屬Zn含量最高主要是引入ZnCl2作為炭化過程活化劑的緣故，而非金屬成分主要是Si。

表2 SAC炭源中金屬與非金屬含量分析一覽表

2.2 SAC-CuMn樣品SEM和TEM分析

利用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）分別對(duì)制備的6種不同配比SAC-CuMn樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，樣品的SEM 和TEM 照片分別如圖2和圖3所示。

從圖2的SEM照片可以看出，SAC-CuMn-1至SAC-CuMn-6 樣品的表面形貌相似，均較為粗糙，但隨著銅錳配比的不同，粗糙程度略有不同。進(jìn)一步觀察圖3的TEM照片可以看到，樣品結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)明顯的金屬晶粒，晶格條紋清晰可見，雖然由于銅錳配比不同，金屬晶粒的分布和聚集分布程度有所區(qū)別，但總體上分布較為均勻。

圖2 不同配比的SAC-CuMn樣品SEM照片

圖3 不同配比的SAC-CuMn樣品TEM照片

2.3 SAC-CuMn樣品XRD分析

圖4 為6 種不同配比SAC-CuMn 樣品的XRD曲線圖。可以看出，由于CuC2O4和MnC2O4作為改性劑共摻煅燒，SAC-CuMn 樣品中出現(xiàn)了明顯的銅、錳特征衍射峰。2θ為28.5°、30.4°、47.4°、51.8°、56.3°處衍射峰分別對(duì)應(yīng)為CuCl、CuMnO4、MnO(OH)2、CuO和Cu1.5Mn1.5O4晶型，由此很好地說明不同價(jià)態(tài)的銅、錳成功負(fù)載在SAC上。另外，2θ為26.5°處出現(xiàn)的Si 衍射峰，說明SAC 炭源中的Si基本不參與煅燒反應(yīng)。

圖4 不同配比的SAC-CuMn樣品XRD曲線圖

2.4 SAC-CuMn樣品FTIR光譜分析

6 種不同配比SAC-CuMn 樣品的紅外光譜（FTIR）如圖5 所示。可以看出，雖然透過率發(fā)生一定的變化，但SAC-CuMn樣品的特征吸收峰類型非常相近，說明SAC-CuMn 樣品的官能團(tuán)相對(duì)穩(wěn)定，受銅、錳配比的影響較小。分析認(rèn)為，SAC炭源中的有機(jī)質(zhì)在高溫下發(fā)生熱解、縮聚等反應(yīng)引入多種有機(jī)酸性官能團(tuán)，酚羥基、醇羥基和羧基中的—OH 伸縮振動(dòng)在3400cm-1處引起較寬的吸收峰，而在1600cm-1處出現(xiàn)的較窄吸收峰對(duì)應(yīng)為C==O 的伸縮振動(dòng)。1045cm-1處為Si—O—Si 伸縮振動(dòng)，說明SAC 炭源中的Si 留存于SAC 中，與圖4 的XRD數(shù)據(jù)相符合。在600～800cm-1范圍內(nèi)的吸收峰則為環(huán)氧基的特征吸收峰。

圖5 不同配比的SAC-CuMn樣品FITR曲線圖

2.5 SAC-CuMn樣品的孔結(jié)構(gòu)分析

通過對(duì)SAC-CuMn 樣品的N2吸附脫附等溫線和孔結(jié)構(gòu)分析，得到SAC-CuMn樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，如表3所示，同時(shí)列出了前期已報(bào)道未經(jīng)CuMn改性同條件下制得的SAC-original樣品[10]的信息進(jìn)行對(duì)比。可以看出，只擔(dān)載Cu 的SACCuMn-1 樣品比表面積小于SAC-original，說明CuC2O4分解過程中Cu 在SAC 結(jié)構(gòu)中堵塞了部分中孔和微孔；而只擔(dān)載Mn 的SAC-CuMn-2 樣品比表面積明顯優(yōu)于SAC-original，這可能是由于Mn的化學(xué)催化活性較強(qiáng)，在煅燒過程中易形成高溫?zé)狳c(diǎn)，從而促進(jìn)炭的燒蝕，使SAC 的微孔和中孔更加豐富。當(dāng)CuMn 同時(shí)擔(dān)載時(shí)，與SAC-CuMn-2 相比，隨著CuC2O4/MnC2O4值的增加，SAC-CuMn-3 至SAC-CuMn-6的比表面積、微孔比表面積、微孔容積、總孔容積逐漸下降，平均孔徑逐漸增加并處于中孔范圍，且總體上優(yōu)于SAC-original，說明Cu和Mn同時(shí)在SAC孔結(jié)構(gòu)形成過程中發(fā)揮作用。

表3 SAC-CuMn樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)一覽表

2.6 SAC-CuMn樣品吸附甲苯性能

為考察SAC-CuMn樣品的吸附性能，分別將不同配比SAC-CuMn樣品0.4g填充進(jìn)本文作者課題組前期搭建的吸附實(shí)驗(yàn)裝置吸附柱中[10]。以甲苯為吸附對(duì)象，將甲苯氣體與空氣混合，配制進(jìn)口甲苯濃度為750mg/m3的測(cè)試氣樣進(jìn)入吸附實(shí)驗(yàn)裝置，吸附后出口甲苯濃度變化趨勢(shì)和吸附效率分別如圖6(a)和(b)所示。

圖6 不同配比的SAC-CuMn樣品吸附甲苯過程變化曲線

由圖6(a)可以看出，SAC-CuMn-1 和SACCuMn-2樣品的吸附穿透時(shí)間較短，在150min之后出氣口甲苯濃度已接近穿透。而SAC-CuMn-3 至SAC-CuMn-6 的穿透時(shí)間明顯延長，SAC-CuMn-5和SAC-CuMn-6 的穿透時(shí)間均接近500min，SACCuMn-5 的穿透性能略優(yōu)于SAC-CuMn-6。不同配比SAC-CuMn樣品對(duì)甲苯的吸附量如表4所示，比較SAC-CuMn樣品的吸附量和吸附穿透過程，發(fā)現(xiàn)SAC-CuMn-5樣品的吸附效果最好，說明銅、錳配比最優(yōu)，而且與文獻(xiàn)報(bào)道的未進(jìn)行金屬負(fù)載的SAC相比，吸附容量和穿透時(shí)間均顯著提高[10]。

表4 不同配比SAC-CuMn樣品甲苯吸附量

2.7 SAC-CuMn-5的EDS和Mapping分析

采用EDS、Mapping圖譜進(jìn)一步對(duì)SAC-CuMn-5元素組成及分布進(jìn)行分析，圖7 為SAC-CuMn-5的EDS 圖譜，C、O、Cu、Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為73.10%、12.58%、9.27%和2.36%。通過圖8 所示SAC-CuMn-5 樣品的主要元素Mapping 圖譜進(jìn)一步觀察可以看到，Cu、Mn 元素均勻分布于SAC-CuMn-5樣品表面，結(jié)果與EDS分析相符合。

圖7 SAC-CuMn-5樣品的EDS圖

圖8 SAC-CuMn-5樣品的Mapping圖

2.8 SAC-CuMn-5的XPS分析

利用XPS進(jìn)一步探究了SAC-CuMn-5樣品元素的元素化學(xué)態(tài)和電子態(tài)，SAC-CuMn-5樣品寬掃圖和C、O、Cu、Mn、Zn元素窄掃圖如圖9所示。

在SAC-CuMn-5樣品的XPS寬掃圖中可觀察到很強(qiáng)的C 1s、O 1s、Cu 2p、Mn 2p 和Zn 2p 峰，證明在SAC-CuMn-5中存在大量C、O、Cu、Mn、Zn等元素，與前文所述的XRD、Mapping 圖譜相吻合。C 1s窄掃圖結(jié)合能284.5eV，對(duì)應(yīng)C-C官能團(tuán)；O 1s 窄掃圖結(jié)合能532.15eV，對(duì)應(yīng)原子態(tài)氧峰；Cu 2p 窄掃圖結(jié)合能932.1eV 和933.5eV，分別歸屬于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2價(jià)態(tài)，對(duì)應(yīng)Cu+和Cu2+；Mn 2p窄掃圖結(jié)合能641.9eV 和653.39eV，分別歸屬于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2價(jià)態(tài)，對(duì)應(yīng)Mn4+和Mn3+；Zn 2p窄掃圖結(jié)合能1044.4eV 和1020.8eV，分別歸屬于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2價(jià)態(tài)，對(duì)應(yīng)Zn2+。

2.9 SAC-CuMn樣品吸附甲苯機(jī)理分析

上述SAC-CuMn樣品的微觀結(jié)構(gòu)表征和甲苯動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果分析認(rèn)為，SAC-CuMn樣品對(duì)甲苯的吸附機(jī)理既包括了活性炭類吸附劑多孔結(jié)構(gòu)的物理吸附，同時(shí)還包括多孔結(jié)構(gòu)中Cu(Ⅰ)的絡(luò)合吸附。通過表3可以看出，如果只引入Mn進(jìn)行擔(dān)載，SACCuMn-2的比表面積與CuMn改性前SAC-original 樣品[10]相比雖然提高較大，但甲苯主要是物理吸附作用，樣品總體吸附性能提高并不明顯，當(dāng)共同引入Cu 和Mn 進(jìn)行擔(dān)載后，雖然Cu 的引入“犧牲”了部分孔結(jié)構(gòu)，但從圖4的XRD和圖9的XPS曲線可以看出，SAC-CuMn 樣品中存在明顯的Cu(Ⅰ)活性組分，當(dāng)其與具有π電子的甲苯分子接觸時(shí)，易與吸附質(zhì)分子的π電子結(jié)合形成σ鍵，同時(shí)將外層過多的d 電子反饋到吸附質(zhì)空的高能反鍵π*軌道上，形成反饋π 鍵。σ-π 鍵的協(xié)同作用使Cu 與吸附質(zhì)分子間的鍵合作用增強(qiáng)，發(fā)生π絡(luò)合吸附作用，從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)甲苯的有效捕捉，進(jìn)而有效提高SAC-CuMn對(duì)甲苯的吸附能力。這也與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相一致[18-22]。引入少量Mn，利用其在煅燒炭化過程中的化學(xué)催化刻蝕效應(yīng)[23-24]，使SAC 的比表面積和孔結(jié)構(gòu)最大程度得以保留，從而使SAC-CuMn 樣品依舊可以保持良好物理吸附能力。從不同樣品對(duì)甲苯的吸附性能來看，CuMn的引入存在最優(yōu)比例關(guān)系，本文中SAC-CuMn-2 樣品對(duì)甲苯的吸附能力最優(yōu)。

圖9 SAC-CuMn-5樣品XPS分析圖

3 結(jié)論

本文以某千萬噸級(jí)石化企業(yè)剩余活性污泥為炭源，CuC2O4、MnC2O4固體鹽為改性劑，制備了不同配比的SAC-CuMn樣品，在分析表征基礎(chǔ)上，考察了SAC-CuMn對(duì)甲苯的吸附性能，得出以下主要結(jié)論。

（1）固相混合一步煅燒法可成功制備銅錳負(fù)載型污泥基活性炭材料，銅錳負(fù)載均勻、制備過程簡單。

（2）當(dāng)SAC 炭源、CuC2O4、MnC2O4質(zhì)量配比為10∶0.8∶0.2時(shí)，制得的SAC-CuMn 樣品對(duì)甲苯氣體的吸附性能最優(yōu)，動(dòng)態(tài)甲苯吸附穿透時(shí)間為520min，吸附量為459.09mg/g。

（3）銅錳金屬的引入一方面可以實(shí)現(xiàn)對(duì)甲苯的絡(luò)合吸附，另一方面可以有效改善炭材料的微觀結(jié)構(gòu)，協(xié)同提升甲苯吸附性能。

本文研究可以為石化企業(yè)剩余活性污泥的資源化利用和VOCs治理提供有益的參考。