劉思萌 商 劍

(遼寧工業(yè)大學材料科學與工程學院 遼寧錦州 121001)

金屬材料的磨損、腐蝕、斷裂等[1-2]，尤其是摩擦磨損及腐蝕，對材料消耗及失效危害較大。材料的摩擦磨損過程復雜，外界條件包括載荷、速度、溫度、濕度、潤滑介質等均可能影響其摩擦磨損行為，產生不同的摩擦磨損機制[3-4]。腐蝕是金屬在環(huán)境介質的作用下，由于化學反應、電化學反應或物理溶解而產生的破壞[5]。影響腐蝕過程的因素包括腐蝕介質、溫度、濕度等，腐蝕機制也隨著環(huán)境條件的變化而產生改變。目前研究人員大多從外界服役條件角度來研究金屬材料的摩擦及腐蝕行為，對于材料本身的晶體結構、晶粒等因素研究相對較少。晶體學表明，晶粒取向的改變會影響金屬材料的力學性能。到目前為止，對于不同晶粒取向的金屬材料，已經有許多的學者通過改變摩擦因數、磨損時間、載荷、轉速等，以及通過改變腐蝕時間、介質、溫度等外部因素，來研究金屬的摩擦磨損性能及腐蝕性能，通過觀察金屬材料表面成分、組織結構及形貌變化，來研究金屬材料的磨損及腐蝕機制。但目前從內部因素來研究不同晶粒取向對金屬材料摩擦磨損及腐蝕性能的影響,仍不夠深入[6]。本文作者綜述了國內外關于晶粒取向輕金屬材料的摩擦磨損及腐蝕的研究現狀，闡述了目前研究的不足并給出了進一步研究的方向。

1 晶粒取向對摩擦的影響

1.1 晶粒取向對輕金屬材料(Mg、Al、Ti)摩擦性能的影響

金屬鎂及鎂合金具有低密度、高強度質量比，以及良好的可澆注性等性能。但鎂及鎂合金的硬度較低，耐磨性能較差。付東明[7]研究了SMAT處理對AZ31鎂合金干滑動摩擦磨損行為的影響，發(fā)現SMAT處理能夠明顯改變軋制態(tài)AZ31鎂合金的顯微組織，使軋制基面織構弱化，(100)及(101)面的峰相對增強，(002)面的峰相對減弱，取向變得隨機；經SMAT處理后AZ31鎂合金更易產生裂紋而斷裂，在高載荷下磨損率上升而耐磨性能下降。研究表明晶粒取向對金屬鋁及其合金的性質有一定的影響。KOMANDURI等[8]利用Morse勢函數研究了單晶Al-Al在室溫下的摩擦。結果表明，摩擦因數在(001)方向上測得最大值，而在(110)方向上測得最低值，說明與(001)取向相比，(110)取向上的耐磨性能更好。

因耐磨性較差，鈦合金的使用受到限制。為了提高鈦合金的摩擦學性能，研究人員深入研究了其微蝕結構對磨損機制的影響[9]。晶體材料的力學行為基本上是由其晶體取向決定的，2009年，TANNO和AZUSHIMA[10]對6種復配材料的摩擦因數進行了測定，研究了復配材料對具有良好晶粒取向的TiN涂層摩擦因數的影響。SHUGUROV等[9]采用分子動力學模擬方法，對多晶Ti試樣在劃痕作用下的塑性犁耕進行了實驗研究，發(fā)現Ti晶體取向對劃痕側翼堆積的形成和劃痕溝槽的剩余深度有重要影響。這種效應與摩擦學接觸區(qū)不同取向晶粒塑形的差異有關，提高材料耐磨料磨損性能的最佳晶粒取向，有利于材料在劃痕溝槽中應變硬化的晶粒曲向。DMITRIEV等[11]數值模擬了不同晶向Ti晶粒劃痕變形機制，認為不同晶向Ti晶粒殘余劃痕深度與初始硬度不一致是破碎產生的根源。VON FIEANDT等[12]對2種不同取向、組織及硬度的Ti(CN)涂層進行了微磨損和劃痕試驗來評價其摩擦學性能，用光學顯微鏡分析得到的磨損坑體積和磨損率結果如圖1所示。與標準涂層相比，用1 μm金剛石研磨的<111>取向涂層耐磨性較高，而用6 μm金剛石磨蝕后情況則相反，<111>取向涂層的磨損率高于基準涂層。此外，與基準涂層相比，<111>取向涂層具有較好的附著力。由于取向度高、硬度高，<111>取向涂層的力學性能好。由此可見，隨著取向程度的提高，晶界內聚力及晶界強度也隨之提高，進而改善了晶界的力學性能。Ti(CN)涂層中的碳氮比及晶粒大小和晶體取向對硬度都有影響，優(yōu)化涂層有利于提高硬度的晶體取向能增加耐磨性能。

圖1 涂層微磨損試驗結果[12]Fig 1 Micro abrasion test of the coatings[12] (a)wear crater volume;(b) abrasive wear rate

1.2 晶粒取向對過渡金屬材料(Ni、Cu、Zn)摩擦性能的影響

研究者對不同晶粒取向鎳的摩擦性能進行了研究。JENG等[13]制備了鎳薄膜的擇優(yōu)取向(111)、(111)+(200)和(200)，研究了晶粒尺寸和擇優(yōu)取向對納米晶鎳膜力學性能和摩擦學性能的影響，得到的不同取向鎳薄膜的XRD圖譜如圖2所示。可見，(111)鎳膜具有較好的力學性能和摩擦學性能；如果晶粒尺寸為納米級，則力學性能和摩擦學性能受鎳薄膜各向異性的影響。STELLA等[14]重點研究評估57個晶粒對應的初始塑性變形，以關聯(lián)晶體取向和局部變形形貌。實驗發(fā)現，相較于靠近(001)晶向的晶粒，靠近(111)和(101)晶向的晶粒中出現明顯的滑移痕跡，認為CuSnNi合金中由振動空蝕引起的局部變形可以通過滑移系統(tǒng)的Schmid因子定量評估進行解釋。

圖2 鎳薄膜的XRD圖譜[13]Fig 2 The XRD patterns of nickel films[13] (a) preferredorientation (200)； (b) preferred orientation(111)+(200)；(c) preferred orientation (111)

近年來許多研究者開始關注晶粒取向對銅材料的影響。2012年，魏莉芬[15]采用實驗的方法對多晶材料的微晶界進行了研究，針對不同晶粒尺寸的多晶銅和不同晶粒取向的單晶銅進行了壓痕測試，發(fā)現單晶銅與多晶銅的硬度值隨著壓深出現尺寸效應，相同深度時(110)方向的硬度高于(100)方向，而多晶銅的硬度和模量高于單晶銅；不同晶粒尺寸的多晶銅的硬度和模量值會隨著晶粒尺寸的增大出現先增大后減小的變化趨勢。SHANG等[16]研究了垂直取向(VO)和水平取向(HO)的柱狀多晶銅在室溫干摩擦條件下與AISI 1045鋼滑動摩擦時的摩擦學行為，研究表明，VO/HO樣品的晶粒取向和晶界對不同的摩擦誘導層和摩擦機制有一定的影響。HEILMANNT等[17]采用這種銷盤接觸方式研究了無氧高導銅(OFHC)與不銹鋼配副的摩擦學行為，結果表明，在滑動時有無潤滑，影響著傳遞層與松散磨損碎屑的產生及關系，但其研究未發(fā)現基材分層的結構。ZHU等[18]研究了在CMP工藝中，不同方向的研磨材料對單晶銅的去除效果，研究發(fā)現工件的晶體取向對加工過程中工件的變形特性和表面質量有很大影響；在A(001)[100]方向，拋光后殘余應力分布較深，應力大于B(110)[001]和C(111)[-211]方向，A方向的平均切向切削力遠大于其他2個晶體取向。

鋅鍍層與化學鍍鎳等較硬的鍍層相比沒有明顯的耐磨性[19]。基于上述研究，可以推斷出鋅鍍層的晶向和晶粒尺寸可能影響合金的界面結構和耐蝕性。電解沉積鋅涂料在汽車和航空航天行業(yè)用于高強度鋼緊固件和組件的陰極保護，在使用過程中承受不同程度的接觸應力，這就要求了解涂層的晶體取向對其摩擦磨損行為的影響。然而，對于鋅的不同取向在工業(yè)應用中表現出不同行為的原因，目前還沒有一個統(tǒng)一的認識，關于鋅基鍍層的取向對性能影響的文獻報道較少。SRIRAMAN等[19]通過改變電鍍條件，在低碳鋼基體上電鍍不同取向的鋅鍍層，研究了涂層的晶粒取向對其摩擦和磨損行為的影響。研究發(fā)現，具有不同擇優(yōu)取向涂層的摩擦學行為不同；鋅(100)涂層的摩擦力和磨合性能高于鋅(002)涂層，且磨損率低于鋅(002)涂層。

對不同晶粒取向的部分輕金屬(Mg、Al、Ti)和過渡金屬(Ni、Cu、Zn)與摩擦性能關系進行歸納如表1所示。金屬鎂的耐磨性較差，對鎂的摩擦磨損的研究較少。在室溫下，Al-Al在(110)取向的耐磨性能優(yōu)于(001)取向。使用1 μm的金剛石研磨Ti(C,N)涂層發(fā)現<111>取向的耐磨性能更好，而不同晶粒取向TiN涂層在不同球磨下則無法確定耐磨性。晶粒尺寸小于30 nm條件下，Ni在(111)取向的耐磨性能更好。而對于金屬Cu，水平截面的耐磨性優(yōu)于垂直截面。在一定條件下，Zn在(002)取向的耐磨性較好。

表1 晶粒取向變化對金屬材料摩擦性能影響的文獻結果Table 1 Summary of literature related to the effect of grain orientation change on friction properties of metal materials

目前國內外學者關于不同晶體取向金屬材料摩擦磨損性能的研究較少，一般是在特定取向下來獲得較低的摩擦因數和較好的耐磨性，具有一定的局限性。此外，對不同條件下，晶體取向對金屬材料摩擦磨損行為的影響缺乏系統(tǒng)的實驗研究。下一步需要借助EBSD及FIB-TEM等手段，對磨損表面的組織形貌進行精細表征，從微觀角度深入分析晶體取向對材料摩擦磨損行為的影響機制。

2 晶粒取向對腐蝕的影響

2.1 晶粒取向對輕金屬材料(Mg、Al、Ti)腐蝕性能的影響

鎂合金的耐腐蝕性能較差，限制了其實際應用。提高鎂及鎂合金的腐蝕性能對鎂合金工程應用非常重要。LIU等[20]研究了在0.1HCl中晶向對純鎂顆粒腐蝕的影響，得到了腐蝕深度與方向的關系，如圖3所示，取向(0001)的純鎂顆粒在0.1HCl中的溶解速度慢于其他取向。圖3中每一個晶粒取向都被繪制成表面法線，箭頭從腐蝕較深的晶粒指向腐蝕程度較高的晶粒。在圖3中(0001)極點附近的區(qū)域被來自其他區(qū)域的大多數剪頭所指向，在(0001)位向附近的晶粒具有高的耐蝕性。腐蝕表面的形貌也與取向相關。圖4(a)表明腐蝕后大多數晶粒呈現出條狀結構，狹長的小山丘沿每個晶粒的獨特方向排列，而取向接近(0001)的晶粒具有圓形點蝕，不具有條紋特征(見圖4(b))。LIU等[20]采用改進的方法研究了晶體取向對純鎂腐蝕的影響，對不同晶體取向鎂的腐蝕深度和表面形貌取向進行了對比研究。該研究僅報道了腐蝕深度的結果，并沒有電化學數據作為支持依據，且研究是在實際應用的酸性溶液中進行，鎂合金氧化外露的可能性很小[21]。

圖3 腐蝕深度與方向的關系圖[20]Fig 3 A map of the orientation dependenceof the corrosion depth[20]

圖4 腐蝕表面SEM形貌[20]Fig 4 SEM morphology of the corroded surface[20] (a)thecorrosion morphology of most grains;(b)the corrosionmorphology of grains near the (0001) orientation

自然界中，鎂及鎂合金表面總是形成一層膜，這層薄膜通常會影響電化學腐蝕行為。通常采用電化學阻抗譜法來檢測樣品表面的鈍化膜的形成，體現每個膜層對鎂合金表面的防腐蝕作用[22]。目前，對不同取向晶粒表面薄膜的研究較少。為了更好地理解自然形成的表面膜對多晶純鎂腐蝕性能的影響，SONG和XU[21]對多晶純鎂浸入中性0.01M NaCl溶液和Mg(OH)2飽和堿性溶液中的腐蝕進行了研究。結果表明，不同取向的Mg晶粒具有不同的電化學活性和腐蝕行為；基取向晶粒與非基取向晶粒相比，具有更強的穩(wěn)定性和耐腐蝕，表現出更強的腐蝕電位，陽極極化電流密度更低，具有更大的阻抗和更薄的表面膜。BLAND等[23]的研究表明，在含氯的堿性環(huán)境中，鎂的腐蝕速率與氧化膜厚度成反比，表現出較強的晶體取向依賴性。相反，在開路腐蝕過程中，在不含氯化物、接近中性pH值的環(huán)境中，觀察到不同的晶體取向依賴性，這些環(huán)境將形成的氧化鎂最小化。

人們已經了解了晶體結構與力學性能之間的關系，但其電化學性能與晶體結構之間的關系的研究報道卻很少[24]。近年來，在AZ31鎂合金上觀察到的晶粒定向依賴腐蝕現象類似于文獻[20]對純鎂的報道，合金中不同晶型取向的晶粒表現出不同的電化學行為和腐蝕行為。2010年，SONG等[24]研究了AZ31鎂合金不同取向表面在稀中性氯化鈉溶液中的電化學行為。結果表明，在質量分數5%NaCl溶液中，軋制表面(RS)的化學穩(wěn)定性和耐腐蝕性優(yōu)于橫截面表面(CS)。2012年，SONG和XU[25]研究了組織演變對鎂合金不同晶面在含氯溶液中腐蝕的影響。結果表明，AZ31鎂合金結晶基面主導軋制表面(RS)在含氯溶液中的耐蝕性高于其棱柱面主導橫截面表面(CS)的耐蝕性。

金屬的局部腐蝕為點蝕，點蝕主要取決于腐蝕表面的微結構特征[26]。在給定的微結構中，晶體取向影響腐蝕坑的起始和傳播速率。2000年，SHAHRYARI等[27]研究發(fā)現，具有[111]和[100]取向的平面具有最高的抗點蝕性能。KOROLEVA等[28]研究表明，純鋁的單個晶粒取向的溶出速率按[119]、[225]、[334]晶面的順序升高。SEO等[29]研究表明，[110]和[111]晶面在初始成核后溶解速度比[100]晶面快。以往的研究中，YASUDA等[30]注意到，在特定的環(huán)境條件下，99.99%純鋁單晶的3個主晶面點蝕潛力由大到小依次為[001]、[011]、[111]；而DAVIS等[31]提供的數據顯示了亞穩(wěn)態(tài)坑的密度事件按主平面方向的下列順序增加：[111]>[001]>[011]。2016年，ZHANG等[32]實驗研究晶粒尺寸及取向對鋁合金AA5083(含有的標準成分為Al-4.4Mg-0.5Mn)敏化度的影響，結果表明，AA5083敏化引起晶間腐蝕敏感性受晶粒尺寸和晶界取向偏差的影響較大。WANG和LI[33]研究了(111)、(100)、(110)取向的定向凝固多晶純鋁在質量分數3.5%NaCl溶液中的電化學腐蝕性能。結果表明，多晶純鋁的耐蝕性逐漸惡化，依次為(100)>(110)>(111)，并揭示了鍵合電子密度與腐蝕參數之間的關系，表明腐蝕性能的惡化源于多晶純鋁中鍵和電子密度沿擇優(yōu)取向增加。

2.2 晶粒取向對過渡金屬材料(Ni、Cu、Zn)腐蝕性能的影響

納米鎳的晶粒取向對其耐蝕性的影響的報道很少。LV等[34]采用直流電沉積法制備了不同晶粒取向的納米晶鎳，并研究了晶粒取向對納米純鎳耐蝕性能的影響。結果表明，納米純鎳的晶粒取向受電沉積溶液溫度的影響，且無論晶粒大小，納米純鎳的(111)取向面都顯著提高了其耐蝕性。

研究表明，晶粒取向及晶界對銅的耐蝕性和抗裂性有很大的影響。BERTOCCI[35]將具有(100)、(110)、(111)和(321)取向的單晶銅以及多晶銅作為電極，以包含亞銅離子的氯化物溶液為電解液，討論了結晶取向對銅電化學行為的影響。結果表明，取向為(100)的表面的行為與所有其他取向都完全不同，(100)取向電極的過電壓較高，而其他取向電極的過電壓較低且差異值很小，其中(321)取向的電極的過電壓值最低。商劍等人[36]對比研究了多晶及單晶銅耐磨與耐腐蝕性能，認為接觸表面塑性變形能力以及晶粒取向、晶界分布的差異是影響單晶銅和多晶銅磨損和腐蝕性能的主要原因。

研究人員對擇優(yōu)取向銅鍍層的耐蝕性研究，側重于鍍層擇優(yōu)取向晶面隨電解條件的變化或織構的重構行為，而對晶面擇優(yōu)取向程度及其變化的研究較少。辜敏等人[37-39]制備了(220)和(111)晶面高擇優(yōu)取向以及(110)晶面全擇優(yōu)取向銅鍍層，研究了電流密度對銅鍍層組織結構和表面形貌的影響，結果表明，(220)和(111)晶面高擇優(yōu)取向Cu鍍層可分別在1.0～6.0 A/dm2和15.0 A/dm2電流密度下獲得，認為這是電結晶晶面生長方向及生長速度競爭導致的。但該研究未涉及取向對銅鍍層腐蝕性的研究。方華等人[40]通過浸泡實驗和電化學法研究了具有擇優(yōu)取向銅鍍層的耐蝕性。結果表明，低電流密度與高電流密度下制備的鍍層形貌不同，晶面擇優(yōu)取向分別呈(220)及(111)；高、低電流密度下所得銅鍍層在NaCl溶液中的極化曲線都出現了鈍化和過鈍化；與低電流密度下制備的銅鍍層相比，高電流密度下制備的銅鍍層在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的腐蝕速率較小，耐蝕性較好。邱媛等人[41]總結文獻[37-39]的研究，對比研究了高擇優(yōu)取向和隨機取向鍍鋅層的耐蝕性能。結果表明，相較于隨機取向鍍鋅層，高擇優(yōu)取向(110)晶面鍍鋅層的耐蝕性更好。

不同晶粒取向與部分輕金屬(Mg、Al、Ti)和過渡金屬(Ni、Cu、Zn)與腐蝕行為的關系如表2所示。在不同腐蝕環(huán)境下，某些金屬均在單一晶粒取向上的耐蝕性較好，而部分金屬耐蝕性的擇優(yōu)取向則不同。在不同溫度下，Ni在(111)取向的耐蝕性更好；在不同腐蝕條件下，金屬鎂極其鎂合金均在(001)取向的耐蝕性能最好，金屬Zn則在(110)取向的耐蝕性較好；對于金屬Al，其在0.6M NaCl腐蝕環(huán)境下(110)取向耐蝕性更好，而在3.5%NaCl腐蝕環(huán)境下(100)取向耐蝕性更好；而金屬銅在不同的腐蝕環(huán)境中不同晶粒取向的耐蝕性不同，并沒有統(tǒng)一規(guī)律。

表2 有關晶粒取向變化對金屬耐蝕性影響的文獻綜述Table 2 Summary of literature related to the effect of grain orientation change on corrosion resistance of metal materials

國內外學者對于不同晶體取向金屬腐蝕行為的研究中，對金屬鎂及其合金研究較多。研究表明，金屬Mg和Zn在不同腐蝕條件下耐蝕性擇優(yōu)取向具有一定的規(guī)律，但金屬Al和Cu在不同的腐蝕環(huán)境中不同晶粒取向的耐蝕性則不確定。晶體取向對金屬腐蝕行為的影響在酸性、堿性及中性腐蝕環(huán)境下呈現不同的規(guī)律，其具體機制有待深入研究。

3 結果與展望

研究結果已表明，晶粒取向能夠影響金屬材料的摩擦磨損及腐蝕性能。在某一摩擦及腐蝕條件下，某擇優(yōu)取向具有較低的摩擦因數、磨損率或腐蝕失重、極化電流、極化電位。限制于磨損亞表面及腐蝕亞表面組織形貌的表征技術，對于晶體取向對摩擦、腐蝕行為影響的微觀機制缺乏深入研究。晶粒取向對金屬摩擦磨損或腐蝕磨損的影響機制的研究，大多基于磨損后或腐蝕后表面的摩擦化學或腐蝕產物分析，缺乏對材料受磨損、腐蝕影響下組織結構的分析。下一步宜從如下方向進行深入研究：

(1)對于晶粒取向對摩擦、腐蝕行為的影響機制研究，可以借助于更先進的表征手段精細分析表面及亞表面組織結構及微區(qū)成分，考慮從滑移及原子密排的晶體因素，解釋不同晶粒取向對其摩擦及腐蝕性能的影響；

(2)晶粒取向對金屬摩擦磨損或腐蝕的研究，目前大多為單一表面失效形式。那么單一失效形式下具有耐磨、耐蝕性的取向，在磨損腐蝕復合條件下是否具有減摩耐蝕性，這有待進一步深入探討。