邢潔妮 束 敏 汪文源 張 蕤 劉 建

(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210037)

0 引 言

電致變色是指材料為響應(yīng)外部電刺激而改變其光學(xué)性質(zhì)的現(xiàn)象，通過(guò)在不同的氧化還原狀態(tài)之間進(jìn)行切換，可以在可見(jiàn)光或近紅外區(qū)域的不同部分產(chǎn)生新的吸收帶，在智能窗戶、節(jié)能建筑、無(wú)眩反光鏡及智能顯示等諸多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-3]。金屬配合物兼具有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，其顏色可通過(guò)改變金屬離子類(lèi)型和配體結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控[4-8]。尤其是變價(jià)金屬配合物具有良好的氧化還原性質(zhì)和豐富的電子躍遷，具有高的光學(xué)對(duì)比度、快速的響應(yīng)時(shí)間等優(yōu)異的電致變色性能，是一類(lèi)優(yōu)異的電致變色材料[9-11]。例如，鐵（Ⅱ）配位聚合物被廣泛應(yīng)用于電致變色器件中[12-13]。然而，鐵離子從+2價(jià)到+3價(jià)的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變往往只能產(chǎn)生單一的顏色變化，尤其是難以實(shí)現(xiàn)全光譜吸收，限制了它的應(yīng)用前景[14-15]。

三苯胺及其衍生物是良好的電子供體和空穴輸運(yùn)材料，已廣泛應(yīng)用于有機(jī)光電子器件[16-17]。三苯胺單元具有優(yōu)良的供電子性質(zhì)、易于氧化性和空穴傳輸能力，通常很容易被氧化從而形成穩(wěn)定的陽(yáng)離子，并同時(shí)伴隨著明顯的顏色變化，因此在電致變色領(lǐng)域展示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[18-19]。此外，三苯胺基團(tuán)可以作為電子給體與缺電子的受體通過(guò)共軛鏈相連制備存在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷的D-A型化合物，并且可以通過(guò)共軛程度和結(jié)構(gòu)的調(diào)控調(diào)節(jié)其顏色的變化[20]。此外，三苯胺類(lèi)電致變色材料在氧化還原過(guò)程中表現(xiàn)出較高的光學(xué)對(duì)比度，這提高了該類(lèi)材料的應(yīng)用潛力[21]。

我們通過(guò)將具有聚合活性的三苯胺基團(tuán)引入到菲咯啉鐵配合物中，制備了一種新型的鐵（Ⅱ）配合物[Fe(TPAPhen)3](BF4)2，進(jìn)一步采用電化學(xué)聚合的方法將其沉積在ITO導(dǎo)電玻璃上得到poly-Fe(TPAPhen)3薄膜，并對(duì)這一薄膜的電致變色性質(zhì)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所用到的藥品、試劑及溶劑均為分析純，未經(jīng)任何處理直接使用。柱層析采用300～400目的硅膠。ITO導(dǎo)電玻璃依次在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗10min，氮?dú)饬鞔蹈?，放入潔凈干燥的培養(yǎng)皿中，置于紫外臭氧清洗機(jī)中繼續(xù)清洗20 min，取出備用。核磁表征采用美國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的Bruker DRX-600核磁共振儀，元素分析測(cè)試采用PE 2400Ⅱ元素分析儀，紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試采用日本島津公司生產(chǎn)的SHIMADZU UV-3600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。所有電化學(xué)測(cè)試均在CHI 760E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上完成，采用三電極電解槽體系，所有測(cè)試均在室溫環(huán)境下進(jìn)行。

1.2 電致變色材料的合成

電致變色材料poly-Fe(TPAPhen)3的合成路線如Scheme 1所示。

Scheme 1 Synthesis route of electrochromic material poly-Fe(TPAPhen)3

1.2.1 化合物1的制備

將1,10-鄰二氮雜菲-5，6-二酮(627mg，3mmol)、4-(二苯胺基)苯甲醛(814mg，3mmol)和乙酸銨(3.68 g，48mmol)加入100mL的兩口燒瓶中，加入50mL的乙酸溶液中并充分?jǐn)嚢瑁瑢⒎磻?yīng)液溫度升至110℃并回流反應(yīng)8 h，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程都在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入200mL冰水中，析出黃色固體，抽濾后濾渣經(jīng)水洗并烘干。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離提純，洗脫劑為二氯甲烷/甲醇(50∶1，V/V)，最終得到黃色粉末1.05 g，產(chǎn)率為76%。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ8.89(s，2H)，8.74(s，2H)，8.16(d，J=8.4 Hz，2H)，7.28(s，2H)，7.12(t，J=7.8 Hz，4H)，6.93(m，6H)，6.87(d，J=8.4 Hz，2H)。13CNMR(150MHz,CDCl3)：δ152.49，148.98，147.228，146.999,143.717,130.853,129.348，128.011，124.936，123.564，123.158，122.286。元素分析按 C31H21N5計(jì)算的理論值(% )：C 80.32，H 4.57，N，15.11；實(shí)測(cè)值(% )：C 80.39，H 4.65，N 15.01。

1.2.2 配體TPAPhen的制備

將化合物 1(743mg，1.6mmol)、碘甲烷(342mg，2.4mmol)和氫化鈉(77mg，3.2mmol)加入50mL的兩口燒瓶中，加入30 m L無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)并充分?jǐn)嚢?，室溫下反?yīng)8 h，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程都在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后往反應(yīng)液中加入大量水，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離提純，洗脫劑為二氯甲烷/甲醇(50∶1，V/V)，最終得到淡黃色固體產(chǎn)物421mg，產(chǎn)率為 55%。1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ9.16(m，2H)，9.06(m，1H)，8.75(m，1H)，7.70(q，J=4.2 Hz，1H)，7.32(m，3H)，4.14(s，4H)，7.22(m，2H)，7.19(d，J=7.2 Hz，4H)，7.11(t，J=7.2 Hz，2H)，4.32(s，3H)。13CNMR(150MHz，CDCl3)：δ153.99，149.46，148.81，147.64,147.13,144.71,144.12,136.28，130.65，130.36，129.52,127.85,126.13,125.23,124.07，123.87，123.45，122.42，122.37，122.35，120.27，35.88。元素分析按C32H23N5計(jì)算的理論值(% )：C 80.48，H 4.85，N 14.66；實(shí)測(cè)值(% )：C 80.55，H 4.91，N，14.60。

1.2.3 鐵配合物[Fe(TPAPhen)3](BF4)2的制備

將配體TPAPhen(354mg，0.75mmol)和Fe(BF4)2·6H2O(84mg，0.25mmol)溶解在二氯甲烷(10mL)和甲醇(10mL)的混合溶劑中，在50℃下攪拌48 h，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程都在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，旋蒸處理后得到的固體經(jīng)干燥后再經(jīng)柱層析分離提純，洗脫劑為二氯甲烷/甲醇(80∶1，V/V)，最終得到深紅色的目標(biāo)產(chǎn)物 339mg，產(chǎn)率為92%。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ9.13(m，6H)，7.69(m，16H)，7.32(m，14H)，7.19(m，18H)，7.11(t，J=10.8 Hz，6H)，4.44(m，9H)。13C NMR(150 MHz，CDCl3)：δ156.28，149.96，147.69，146.88，136.96,130.75,129.59,127.77,126.02，125.45，124.17，121.86，121.06，36.032，29.712。 元 素 分 析 按C96H69B2F8FeN15計(jì)算的理論值(% )：C 69.37；H 4.18；N，12.64；實(shí)測(cè)值：C 69.30；H 4.23；N 12.59。

1.3 電致變色材料poly-Fe(TPAPhen)3薄膜的制備

電致變色材料poly-Fe(TPAPhen)3薄膜的制備采用電化學(xué)聚合成膜法。將鐵配合物[Fe(TPAPhen)3](BF4)2溶解在二氯甲烷溶液中(濃度為 0.5mmol·L-1)，加入適量的四丁基四氟硼酸銨作為電解質(zhì)，其濃度為0.1mol·L-1。整個(gè)電化學(xué)聚合過(guò)程均在三電極體系中進(jìn)行：以ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極，鉑絲作為對(duì)電極，Ag/AgCl作為參比電極。采用循環(huán)伏安(CV)法進(jìn)行電化學(xué)聚合，控制掃描速率為100mV·s-1，在室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行電化學(xué)聚合過(guò)程，得到poly-Fe(TPAPhen)3聚合物電致變色薄膜，所得聚合物薄膜用二氯甲烷溶液沖洗，以洗去薄膜上附著的少量未聚合單體或低聚物，氮?dú)獯蹈珊笤诩訜岚迳虾娓蓚溆谩?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵配合物[Fe(TPAPhen)3](BF4)2的電化學(xué)聚合

圖1為鐵配合物[Fe(TPAPhen)3](BF4)2在0.1 mol·L-1Bu4NBF4/CH2Cl2電解質(zhì)溶液中的CV聚合曲線。當(dāng)施加0.0～1.9 V電壓時(shí)，三苯胺基團(tuán)逐漸發(fā)生電化學(xué)氧化聚合，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，單體聚合的氧化電位不斷下降，氧化還原電流不斷增加，表明單體發(fā)生了電化學(xué)氧化并形成了陽(yáng)離子自由基，聚合在ITO表面的聚合物在不斷增加。在外觀上表現(xiàn)為ITO表面逐漸形成均勻致密的橘紅色聚合物薄膜。所得聚合物電致變色薄膜的有效面積約為0.8 cm×3 cm。

圖1 配合物[Fe(TPAPhen)3](BF4)2在二氯甲烷溶液中的電化學(xué)聚合電勢(shì)掃描曲線Fig.1 Potential sweep curves for electropolymerization of complex[Fe(TPAPhen)3](BF4)2in CH2Cl2solution

2.2 poly-Fe(TPAPhen)3聚合物薄膜的CV分析

我們通過(guò)CV法對(duì)poly-Fe(TPAPhen)3聚合物薄膜的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試分析，以表面沉積有poly-Fe(TPAPhen)3聚合物薄膜的ITO為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極。如圖2所示，在掃描速率為10mV·s-1的條件下，poly-Fe(TPAPhen)3聚合物薄膜在1.25和1.45 V左右有2個(gè)明顯的氧化峰，分別對(duì)應(yīng)于聚合物中Fe2+→Fe3+的氧化過(guò)程和三苯胺(TPA)基團(tuán)失去一個(gè)電子形成陽(yáng)離子自由基(TPA+·)的氧化過(guò)程。此外，在1.04和1.29 V處有2個(gè)明顯的還原峰，對(duì)應(yīng)于Fe3+和三苯胺單陽(yáng)離子自由基的還原過(guò)程。在掃描過(guò)程中，poly-Fe(TPAPhen)3聚合物薄膜的顏色可由橘紅色變?yōu)楹谏僮優(yōu)樯钏{(lán)色。CV分析結(jié)果表明，ITO表面沉積的poly-Fe(TPAPhen)3聚合物薄膜具有良好的電化學(xué)活性，并具有優(yōu)異的氧化還原可逆性。

圖2 poly-Fe(TPAPhen)3聚合物薄膜的CV曲線Fig.2 CV curve of poly-Fe(TPAPhen)3polymer thin film

2.3 poly-Fe(TPAPhen)3聚合物薄膜的光譜電化學(xué)性質(zhì)

為了研究在電壓變化下電致變色聚合物薄膜poly-Fe(TPAPhen)3的光譜電化學(xué)性能，我們以沉積有電致變色薄膜材料的ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，以Bu4NBF4的二氯甲烷溶液為電解液(濃度為0.1mo1·L-1)，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)和電化學(xué)工作站CHI 760E聯(lián)用，進(jìn)行光譜電化學(xué)的測(cè)定。圖3為基于poly-Fe(TPAPhen)3的電致變色聚合物薄膜在施加0.0～1.7 V電壓下的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖(插圖為對(duì)應(yīng)的電致變色聚合物薄膜顏色變化的照片)。如圖所示，在不施加電壓的情況下，poly-Fe(TPAPhen)3電致變色薄膜的最大吸收峰在378 nm處，這主要?dú)w屬于配體TPAPhen分子內(nèi)的π-π*躍遷。隨著工作電壓的逐漸升高，528 nm處的特征吸收峰逐漸升高，電致變色薄膜由橘紅色(中性態(tài))變?yōu)楹谏?氧化態(tài))，當(dāng)電壓超過(guò)1.1 V后，該吸收峰又逐漸降低。相反地，721 nm處的特征吸收峰一直不斷增強(qiáng)，電致變色薄膜由黑色逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色。當(dāng)撤掉外加電壓后則發(fā)生還原反應(yīng)，此時(shí)電致變色薄膜的橘紅色的原始態(tài)重新出現(xiàn)，說(shuō)明這一電致變色過(guò)程具有可逆性。

圖3 沉積在ITO導(dǎo)電玻璃上的poly-Fe(TPAPhen)3聚合物薄膜在不同電壓下的UV-Vis光譜Fig.3 UV-Vis spectra of poly-Fe(TPAPhen)3polymer thin film on ITO glasses at various applied potentials

2.4 poly-Fe(TPAPhen)3聚合物薄膜的電致變色動(dòng)力學(xué)研究

為研究所制備的電致變色材料薄膜的光學(xué)對(duì)比度、響應(yīng)時(shí)間和穩(wěn)定性，我們采用計(jì)時(shí)電流法，在一定的電壓范圍內(nèi)分別記錄了poly-Fe(TPAPhen)3電致變色薄膜在528和721 nm處的透過(guò)率隨電壓的變化曲線，以透過(guò)率達(dá)到最大值的95% 所需時(shí)間作為響應(yīng)時(shí)間，間隔時(shí)間設(shè)為25 s。如圖4a所示，表面沉積有poly-Fe(TPAPhen)3電致變色薄膜的ITO基板在528和721 nm處的光學(xué)對(duì)比度ΔT分別為27% 和86%。從圖中可以看出，poly-Fe(TPAPhen)3電致變色薄膜在經(jīng)過(guò)15圈的反復(fù)循環(huán)測(cè)試后，光學(xué)對(duì)比度的下降幅度為6.4%，這進(jìn)一步證明了其在電解質(zhì)溶液中具有良好的穩(wěn)定性。此外，我們采用多電位階躍來(lái)研究poly-Fe(TPAPhen)3電致變色薄膜在電解質(zhì)溶液中的著色時(shí)間和褪色時(shí)間(ΔT發(fā)生95% 變化所需的時(shí)間)。如圖4b所示，poly-Fe(TPAPhen)3電致變色薄膜的著色時(shí)間(tc)和褪色時(shí)間(tb)分別為2.6和5.3 s。

圖4 (a)poly-Fe(TPAPhen)3聚合物薄膜分別于528和721 nm處的電致變色光學(xué)響應(yīng);(b)poly-Fe(TPAPhen)3聚合物薄膜在721 nm處的響應(yīng)時(shí)間曲線Fig.4 (a)Electrochromic switching response for poly-Fe(TPAPhen)3polymer thin film monitored at528 and 721 nm,respectively;(b)Response time curve of poly-Fe(TPAPhen)3polymer thin film recorded at721 nm

2.5 poly-Fe(TPAPhen)3聚合物薄膜的著色效率

著色效率(CE)是指單位電荷注入所引起的顏色變化的效率，可用于評(píng)價(jià)電致變色材料的能耗情況。從漂白態(tài)到著色態(tài)的變化過(guò)程中，吸光度變化值(ΔOD)與該階段注入電荷(Q)的比值即為著色效率：CE=ΔOD/Q。為計(jì)算poly-Fe(TPAPhen)3電致變色薄膜的著色效率，我們采用了計(jì)時(shí)電流法和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)聯(lián)用來(lái)對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)表征，并同時(shí)通過(guò)記錄電流隨時(shí)間的變化來(lái)獲得充電/放電量(Q)，采用公式1計(jì)算CE：

其中Tc和Tb分別是在721 nm處的著色和褪色狀態(tài)的光學(xué)透過(guò)率。由此可以計(jì)算得到poly-Fe(TPAPhen)3電致變色薄膜的著色效率為971 cm2·C-1(圖5)。這一結(jié)果表明通過(guò)電化學(xué)聚合制備的poly-Fe(TPAPhen)3聚合物薄膜具有良好的電致變色性能。

圖5 poly-Fe(TPAPhen)3聚合物薄膜在721 nm處的CEFig.5 CE of poly-Fe(TPAPhen)3polymer thin film at721 nm

3 結(jié) 論

我們將三苯胺基團(tuán)引入到菲咯啉鐵配合物中，并通過(guò)電化學(xué)聚合成功制備了一種新型的鐵（Ⅱ）配合物類(lèi)電致變色材料poly-Fe(TPAPhen)3聚合物薄膜。poly-Fe(TPAPhen)3聚合物薄膜具有良好的氧化還原可逆性和電化學(xué)穩(wěn)定性。poly-Fe(TPAPhen)3聚合物薄膜隨外加電壓的變化，實(shí)現(xiàn)了從橙黃-黑色-藍(lán)色的可逆轉(zhuǎn)換。此外，該電致變色材料在721 nm處表現(xiàn)出高達(dá)86% 的光學(xué)對(duì)比度、971 cm2·C-1的著色效率和較快的響應(yīng)速度，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。