朱建江，張立飛，張 璐

(1. 中國地質(zhì)科學院 地質(zhì)研究所 自然資源部深地動力學重點實驗室， 北京 100037； 2. 北京大學 造山帶與地殼演化教育部重點實驗室， 北京 100871； 3. 北京高壓科學研究中心， 北京 100094)

地球系統(tǒng)碳循環(huán)影響著氣候變化、生態(tài)平衡、能源替代以及環(huán)境恢復(fù)等和人類生存息息相關(guān)的科學問題(Dasgupta， 2013； Hazen and Schiffries， 2013)。前人對全球碳循環(huán)的研究主要聚焦在大氣圈、水圈以及淺層地殼等地表系統(tǒng)(Hazen and Schiffries， 2013)，近年來的研究發(fā)現(xiàn)地球深部的碳含量可能占到整個地球的90%以上，然而相對于地表碳循環(huán)，地球深部碳循環(huán)的研究卻依然非常有限(Javoy， 1997； Hiltonetal., 2002； Hazen and Schiffries， 2013； 張立飛等， 2017； Chengetal., 2017， 2018)。從長期來看，地球表層碳循環(huán)系統(tǒng)和地球深部碳循環(huán)系統(tǒng)具有密切的聯(lián)系，俯沖帶變質(zhì)作用是連接地表系統(tǒng)和地球深部系統(tǒng)最為關(guān)鍵的地質(zhì)作用，對研究地球深部碳循環(huán)具有重要的意義(Berner， 2003； Dasgupta， 2013； Plank and Manning， 2019)。

前人研究表明，進入俯沖帶中的碳主要以有機碳或碳酸鹽礦物的形式賦存在沉積物、蝕變洋殼以及超基性巖中，然后隨著洋殼板塊一起俯沖進入地球深部(Alt and Teagle， 1999； Kelemen and Manning， 2015)。進入俯沖帶中的含碳巖石的變質(zhì)作用控制著其中含碳相的轉(zhuǎn)變過程，進而控制著俯沖板塊的脫碳作用過程(Bebout， 2007； Beboutetal., 2013； Dasgupta， 2013)。越來越多的研究表明，進入俯沖帶中的碳主要通過脫碳反應(yīng)(Molina and Poli， 2000； Kerrick and Connolly， 2001a， 2001b； Connolly， 2005； Gormanetal., 2006； Cook-Kollarsetal., 2014)、溶解作用(Frezzottietal., 2011； Ague and Nicolescu， 2014； Facqetal., 2014； Sverjenskyetal., 2014； Kelemen and Manning， 2015)以及熔融作用(Poli， 2015； Skoraetal., 2015)活化形成C-O-H流體而遷移進入上覆地幔楔，最終折返回地表。然而，這些含碳流體在俯沖帶中是如何遷移演化的，目前仍不是很清楚。有研究表明含碳流體在俯沖帶中可以通過流體-巖石相互作用沉淀出碳酸鹽礦物(Scambellurietal., 2016； Piccolietal., 2016， 2018； Sieberetal., 2018)；此外，含碳流體在一定的氧化還原條件下還可以沉淀出石墨固存在俯沖板塊中(Galvezetal., 2013； Vitale Brovaroneetal., 2017； Zhuetal., 2020)。從俯沖板塊釋放的含碳流體不一定像前人認為的那樣都可以進入上覆地幔楔并返回地表(Kelemen and Manning， 2015)，有一部分碳在含碳流體遷移演化過程中會和圍巖發(fā)生反應(yīng)，形成不易遷移的其他含碳相而重新沉淀在俯沖板塊中。因此俯沖帶的脫碳作用以及固碳作用共同控制著俯沖帶碳通量釋放，在地質(zhì)歷史上調(diào)節(jié)著大氣CO2濃度，影響著全球氣候變化和地球宜居環(huán)境。本文將重點闡述俯沖帶的脫碳和固碳作用過程，并探討其對俯沖帶碳通量釋放的影響。

1 進入俯沖帶中的碳

地表碳在進入俯沖帶之前主要進行著地表系統(tǒng)碳循環(huán)，包括大氣圈、生物圈、水圈和地表巖石圈之間的循環(huán)(圖1， Berner， 2003； H?nischetal., 2012)?？梢杂萌缦?個簡單反應(yīng)來歸納碳在地表系統(tǒng)不同圈層中的循環(huán)過程(Berner， 2003)：

圖 1 地表系統(tǒng)碳循環(huán)過程示意圖(據(jù)H?nisch et al., 2012修改)Fig. 1 Schematic diagram showing the carbon cycle process of the earth’s surface system (modified after H?nisch et al., 2012)

CO2+ CaSiO3?CaCO3+ SiO2(1)

CO2+ H2O?CH2O + O2(2)

1.1 洋底沉積物中的碳

海洋中的有機物殘體容易發(fā)生氧化而分解，因此需要快速的堆積埋藏才能保存在洋底沉積物中。深海沖積扇是沉積有機物的理想環(huán)境，一方面河流帶來了大量的陸源有機物以及營養(yǎng)元素，有利于有機生命的大量繁殖；另一方面深海沖積扇提供了沉積物快速堆積的條件，有利于有機物的沉積保存(Galyetal., 2007)。相比于深海沖積扇，洋底其他大部分地區(qū)沉積物中缺乏有機物(D’Hondtetal., 2015)。關(guān)于俯沖洋殼沉積物中碳的含量前人做了大量的研究，Kelemen 等(2015)在總結(jié)前人工作基礎(chǔ)上，計算表明通過洋殼沉積物攜帶進入俯沖帶中的碳含量為每年13 ～ 23 Mt?；贙elemen等(2015)的研究工作，最近部分學者對洋殼沉積物攜帶碳的能力進行了重新估算，Clift(2017)計算表明洋殼沉積物每年可以攜帶大約60 Mt的碳進入俯沖帶，其中有機碳占20%。Dutkiewicz等(2018)基于碳酸鹽補償深度模型計算得出了相似的碳含量(57 Mt /年)。

1.2 洋殼中的碳

許多學者通過研究不同地區(qū)不同形成時代的大洋鉆探巖芯中的碳含量，對洋殼的固碳能力進行了估算。根據(jù)大西洋洋殼巖芯鉆孔417/418(110 Ma)的數(shù)據(jù)， Staudigel等(1989)估算洋殼每年固定碳量為26.4 ～ 34.8 Mt。隨后，Alt等(1999)綜合分析了形成于不同時代的洋殼巖芯鉆孔504/896(6 Ma)、843(110 Ma)、801(165 Ma)中的碳酸鹽含量，推算洋殼每年平均可以固定40.8 Mt的碳；此外，該研究還發(fā)現(xiàn)隨著深度的增加，洋殼中碳酸鹽礦物的含量逐漸降低，洋殼中的碳酸鹽礦物大部分形成于洋殼上部火山巖部分，并且形成時代老的洋殼(165 ～ 110 Ma)相比年輕的洋殼(6 Ma)含有更多的碳酸鹽礦物。Gillis等(2011)在前人研究數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，對7個新的洋殼巖芯鉆孔進行了詳細的碳含量分析，發(fā)現(xiàn)白堊紀形成的洋殼比新生代的洋殼含有更多的碳酸鹽，可能是由于白堊紀的洋底比新生代的洋底有更高熱液蝕變溫度，促進洋底玄武巖蝕變釋放更多的Ca離子，從而在洋殼中沉淀更多的碳酸鹽礦物；經(jīng)過估算，新生代洋殼每年平均可以固定5.4 Mt碳，而白堊紀洋殼每年可以固定25.2 ～ 34.8 Mt碳。Kelemen 等(2015)綜合前人的大洋鉆探巖芯數(shù)據(jù)，將洋殼等效為一個均勻的剖面(從下到上分別為5 000 m輝長巖、1 200 m席狀巖墻、200 m過渡帶、300 m下部火山巖和300 m上部火山巖)，估算洋殼每年的固碳量為22～29 Mt。最近，Li 等(2019)對取自不同大洋鉆探巖芯不同部位的73塊蝕變洋殼樣品(覆蓋了洋殼從下到上不同部位)進行了詳細的碳氧同位素和碳含量分析，發(fā)現(xiàn)年老的洋殼相對年輕洋殼更富集重的碳同位素，并且含有更多的碳酸鹽礦物；洋殼中碳酸鹽礦物形成溫度一般小于100℃，形成溫度大于100℃的碳酸鹽礦物大多是在后期構(gòu)造擾動過程中加進去的，在計算大洋平均碳含量時應(yīng)該去掉這部分的干擾；因此，該研究在Kelemen等(2015)模型的基礎(chǔ)上，考慮上述因素的影響，估算出洋殼每年的固碳量為18 Mt。

綜上所述，可以總結(jié)出如下規(guī)律： ① 隨著深度的增加，洋殼中碳酸鹽礦物的含量逐漸降低，洋殼中的碳酸鹽礦物大部分形成于洋殼上部火山巖部分； ② 形成年齡老的洋殼比年輕的洋殼含有更多的碳酸鹽礦物； ③ 在低溫熱液蝕變條件下(<100℃)，更高的熱液蝕變溫度有利于洋殼玄武巖中Ca的釋放，從而促進鈣質(zhì)碳酸鹽的沉積； ④ 年輕的洋殼相對年老洋殼更富集輕的碳同位素(Staudigeletal., 1989； Alt and Teagle， 1999； Gillis and Coogan, 2011； Lietal., 2019； Plank and Manning， 2019)。

1.3 大洋地幔橄欖巖中的碳

大洋地幔橄欖巖位于洋殼下面，當海水沿著裂隙或斷裂進入大洋地幔橄欖巖后會發(fā)生水化和碳酸鹽化，形成碳酸鹽化蛇紋巖(Kelemenetal., 2011)。大洋地幔橄欖巖碳酸鹽化過程主要發(fā)生在擴張洋脊和海溝位置(Kelemenetal., 2011； Altetal., 2013)。洋殼在擴張洋脊附近會形成一系列的張性斷裂，海水沿著張性斷裂進入大洋地幔，可以使大洋地幔橄欖巖發(fā)生碳酸鹽化作用，此外也可以沉淀出碳酸鹽礦物填充在橄欖巖孔隙和裂隙中(Altetal., 2013)。大洋地幔橄欖巖的碳酸鹽化作用多發(fā)生于慢速擴張洋脊附近，然而，大部分洋殼巖石圈形成于快速擴張洋脊，慢速擴張洋脊形成占比較少，因此大洋地幔橄欖巖在擴張洋脊環(huán)境通過碳酸鹽化作用固定的碳量遠低于洋殼固定的碳量(Altetal., 2013； Kelemen and Manning， 2015)。在海溝附近，由于俯沖洋殼板塊的彎曲，會使得大洋板塊在彎折處形成大量的斷裂構(gòu)造，地震圖像顯示這些斷裂可以延伸至大洋地幔深處(Grevemeyeretal., 2018)。海水沿著這些裂隙下滲，會使大洋地幔發(fā)生蛇紋石化作用，通過俯沖作用將大量的水帶入地球深部(Parai and Mukhopadhyay， 2012； Caietal., 2018)。然而，有研究者認為俯沖大洋板塊在海溝彎折處能夠形成碳酸鹽化蛇紋巖缺乏天然樣品的佐證，因為斷裂引起的破碎帶同樣可以導致地震波速的減弱，形成類似蛇紋巖的地震波速圖像(Plank and Manning， 2019)。此外，即使海水可以沿著斷裂下滲進入大洋地幔，海水經(jīng)過長距離下滲運輸(>5 km)，能夠到達大洋地幔的海水量很有限，其中的碳含量也很少(Altetal., 2013)。因此大洋板塊在海溝彎折處通過大洋地幔橄欖巖固定的碳量有限(Kelemen and Manning， 2015； Plank and Manning， 2019)。Alt等(2013)和Kelemen 等(2015)對大洋地幔橄欖巖的固碳量進行了估算，結(jié)果分別為1.3 Mt/年和4～15 Mt/年，均小于洋殼和洋底沉積物的固碳量。

2 俯沖帶脫碳作用過程

大洋板塊進入俯沖帶后，隨著溫度壓力的升高會發(fā)生一系列的變質(zhì)反應(yīng)。俯沖板塊中含碳巖石的變質(zhì)作用控制著其中含碳相的轉(zhuǎn)變過程，進而控制著俯沖板塊的脫碳作用過程(Bebout， 2007； Beboutetal., 2013； Dasgupta， 2013)。關(guān)于俯沖板塊的脫碳機制，前人做了大量的研究，主要可以歸納為3種機制： 變質(zhì)反應(yīng)脫碳、流體溶解脫碳、熔融作用脫碳。

2.1 變質(zhì)反應(yīng)脫碳

通常認為大洋板塊在俯沖變質(zhì)過程中，由于溫度、壓力的升高，碳酸鹽礦物和硅酸鹽礦物會發(fā)生變質(zhì)反應(yīng)并釋放出CO2。Molina等(2000)較早利用高溫高壓實驗探討蝕變洋殼俯沖過程含碳相的變質(zhì)演化過程，實驗結(jié)果表明隨著壓力的升高，蝕變洋殼中的碳酸鹽礦物會發(fā)生方解石-白云石-菱鎂礦的相轉(zhuǎn)變，其中方解石、白云石和菱鎂礦穩(wěn)定的壓力范圍分別是p<1.4 GPa、1.4 GPa ≤p≤1.8 GPa和p>1.8 GPa。脫碳反應(yīng)只發(fā)生在低壓高溫條件下，也即非常高的俯沖地熱梯度(例如，早期年輕洋殼低角度緩慢俯沖)，在高壓低溫條件下蝕變洋殼可以發(fā)生脫水反應(yīng)，但幾乎不發(fā)生脫碳反應(yīng)(Molina and Poli， 2000)。Kerrick等(2001a)利用相平衡計算模擬了蝕變洋殼沿著冷俯沖和熱俯沖地熱梯度(Peacock and Wang， 1999)俯沖過程中的脫揮發(fā)分作用，計算結(jié)果表明洋殼俯沖過程脫水和脫碳是不耦合的。熱俯沖作用下，洋殼玄武巖中的水在弧前幾乎可以全部脫出去，然而這一過程伴隨的脫碳作用很有限；冷俯沖作用下，洋殼既不發(fā)生脫水作用也不發(fā)生脫碳作用；當洋殼沿著中間地熱梯度俯沖時，脫水作用主要發(fā)生在島弧深處，但幾乎不發(fā)生脫碳反應(yīng)。接著，Kerrick等(2001b)對洋殼上部沉積物進行了相平衡模擬，結(jié)果表明硅質(zhì)灰?guī)r在俯沖帶環(huán)境下幾乎不發(fā)生脫水脫碳反應(yīng)；富水泥灰?guī)r熱俯沖過程中巖石體系中的水和碳在弧前位置幾乎可以全部脫出去，然而冷俯沖過程幾乎不發(fā)生脫水脫碳反應(yīng)；在80～180 km深度，地熱梯度線和H2O、CO2等值線基本平行(圖2)，洋殼沉積物在這一深度幾乎不會發(fā)生脫碳反應(yīng)。

圖 2 不同洋殼沉積物變質(zhì)作用過程中水含量以及CO2含量變化(據(jù)Kerrick and Connolly， 2001a修改)Fig. 2 Quality percentages of H2O and CO2 for different marine sediment bulk rock compositions during metamorphism (modified after Kerrick and Connolly, 2001a)紅色實線代表冷俯沖和熱俯沖地熱梯度線The solid red lines represent the cold and hot geotherms for subduction zones

此外，Kerrick等(1998)利用相平衡模擬對洋殼下部的蝕變地幔橄欖巖(碳酸鹽化蛇綠巖)進行了脫碳脫水作用的研究，結(jié)果表明當板塊沿著高溫地熱梯度線俯沖時，碳酸鹽化蛇紋巖中的水基本都脫掉了，這些脫出的水為島弧巖漿提供了大量的流體，但這一過程只發(fā)生少量的脫碳作用(質(zhì)量分數(shù)約1.5%)， 仍有大量的碳可以隨著碳酸鹽化蛇紋巖進入深部地幔(～200 km)；當板塊沿著低溫地熱梯度俯沖時，到島弧深度碳酸鹽化蛇紋巖幾乎不發(fā)生脫碳脫水反應(yīng)。前人對3類俯沖大洋巖石圈巖石相平衡模擬結(jié)果表明，板塊沿著高溫地熱梯度俯沖時，3類巖石可以脫出大量的水以及有限的CO2，沿著低溫地熱梯度俯沖時，3類巖石幾乎不發(fā)生脫水和脫碳反應(yīng)(Kerrick and Connolly，1998， 2001a， 2001b)。然而，這些結(jié)論都是基于封閉體系下的相平衡模擬，開放體系相平衡模擬表明富水流體的加入可以促進脫碳反應(yīng)的進行(Connolly， 2005； Gormanetal., 2006； 朱建江等， 2018； Tianetal., 2019a， 2019b)，但通過脫碳反應(yīng)釋放的CO2量仍低于島弧火山以及弧前去氣作用釋放的碳量，因此需要其他的脫碳機制來解釋不足的碳釋放量。

前人在研究俯沖帶變質(zhì)反應(yīng)脫碳機制時，不論是通過實驗還是相平衡模擬計算，都是假定脫出的含碳流體是以H2O和CO2為主的氧化性流體(如上所述)。最近的研究發(fā)現(xiàn)在西南天山榴輝巖中含有碳氫化合物的流體包裹體(Taoetal., 2018)，并且在碳酸鹽化榴輝巖中存在大量富石墨的榴輝巖相脈體(Zhuetal., 2020)；Song等(2009)在早古生代祁連造山帶中的方輝橄欖巖中發(fā)現(xiàn)大量的CH4+C+H2流體包裹體，通過對這些流體包裹體的C、He、Ne和Ar同位素分析表明這些還原性流體可能是俯沖洋殼脫水脫碳形成的流體；Vitale Brovarone等(2017， 2020)在俯沖帶變質(zhì)蛇綠碳酸鹽中發(fā)現(xiàn)大量無機成因甲烷；這些都表明俯沖帶氧化還原狀態(tài)并不一定像前人所認為的都是相對氧化的，也存在還原性的含碳流體。因此，大洋板塊俯沖變質(zhì)作用過程中，可以通過氧化還原反應(yīng)將碳酸鹽礦物轉(zhuǎn)變成易遷移的碳氫化合物，從而將俯沖帶中碳以還原性流體脫出進而交代地幔楔產(chǎn)生島弧巖漿作用。關(guān)于俯沖帶中這些還原性流體是如何形成和演化的？它們有什么特殊性質(zhì)？對俯沖帶釋放碳的貢獻有多大？這些問題都需要進一步的研究。

2.2 流體溶解脫碳

圖 3 俯沖帶流體溶解脫碳模式圖(據(jù)Ague and Nicolescu, 2014修改)Fig. 3 Schematic diagram illustrating CO2 release by fluid dissolution in subduction zone (modified after Ague and Nicolescu, 2014)在變質(zhì)碳酸鹽巖中沿著接觸帶、褶皺轉(zhuǎn)換帶、脈體和其他流體通道會有碳酸鈣溶解和硅酸鹽礦物沉淀dissolution of CaCO3 and precipitation of silicates in metacarbonate rocks along contacts, fold hinges, veins and other conduits

流體溶解脫碳機制也得到了高溫高壓下碳酸鹽礦物溶解度實驗的驗證。碳酸鹽礦物溶解度實驗(Newton and Manning， 2002； Caciagli and Manning， 2003)表明在壓力大于0.6 GPa時，方解石在水中的溶解度隨著溫度的升高而升高，和在低壓時的情況相反，而且方解石在水中的溶解度主要受壓力控制，隨著壓力的增加而增加。理論計算也表明隨著溫度壓力的增加，方解石/文石在水溶液中的溶解度會顯著增加(Kelemen and Manning， 2015)。上述高溫高壓實驗?zāi)M研究大多聚焦在鈣質(zhì)碳酸鹽礦物的溶解度實驗，然而蝕變洋殼在俯沖變質(zhì)作用過程中，其中的碳酸鹽礦物會轉(zhuǎn)變成高壓的碳酸鹽礦物相(白云石或者菱鎂礦)，因此富鎂碳酸鹽礦物的溶解度及其對俯沖帶流體溶解脫碳作用的影響需做進一步研究。

2.3 熔融作用脫碳

隨著洋殼俯沖深度的增加，溫度也隨著地溫梯度逐漸增加，當溫度超過碳酸鹽化變質(zhì)巖的熔融溫度時，俯沖板塊中的含碳相將會以熔融的方式脫出俯沖板片， 交代上覆地幔并返回地表(Hammouda， 2003； Dasgupta and Hirschmann， 2010； Dasgupta， 2013； Poli， 2015)。在地球深部，含碳(碳酸鹽礦物、石墨、金剛石或碳化合物)地幔巖石減壓或氧化還原熔融形成碳酸鹽熔體被認為是地球深部碳遷移返回地表的主要方式(Dasgupta and Hirschmann， 2010； Dasgupta， 2013； Stagnoetal., 2013； Stagno, 2019)。俯沖進入地球深部的碳酸鹽化洋殼形成碳酸鹽熔體交代地幔，可能也是導致地球內(nèi)部物理化學性質(zhì)不均一性的主要原因(Dasgupta， 2013)。

Zhang等(2012)對前人碳酸鹽化榴輝巖和橄欖巖熔融實驗進行了歸納總結(jié)，表明碳酸鹽化榴輝巖的固相線和體系中Ca#[Ca/(Ca +Mg + FeT)]、堿金屬、Fe、CO2以及H2O含量有關(guān)。體系中Ca#越高，固相線溫度越高；相反，體系中堿金屬含量的增加會降低碳酸鹽化榴輝巖的固相線溫度；此外，體系中Fe、CO2和H2O的增加可以顯著的降低碳酸鹽化榴輝巖的初始熔融溫度。碳酸鹽化橄欖巖的熔融除了受到溫度壓力的影響外，還受到氧逸度的影響，既可以在氧化條件下發(fā)生熔融，也可以通過氧化還原熔融形成碳酸鹽熔體(Zhangetal., 2012)。前人大量實驗表明俯沖洋殼形成碳酸鹽熔體的溫度很高，在3～5 GPa壓力范圍內(nèi)，最小熔融溫度高達1 000 ～1 100℃(Yaxley and Green， 1994； Hammouda， 2003； Dasguptaetal., 2004； Yaxley and Brey， 2004； Grassi and Schmidt， 2011； Kiseevaetal., 2012； Tumiatietal., 2013)。因此，按照Peacock等(1999)的地熱梯度模型，不論沿著冷的還是熱的地熱梯度線，俯沖的蝕變大洋巖石圈在弧前及島弧深度都不會形成碳酸鹽熔體，熔融脫碳對島弧巖漿釋放碳貢獻很有限。然而，Litasov等(2013)實驗研究發(fā)現(xiàn)少量堿金屬的加入可以顯著的降低碳酸鹽化硅酸鹽地幔的熔融溫度(降幅可達400 ～ 500℃)，例如含Na碳酸鹽在3 GPa壓力條件下其熔融溫度可低至750℃。因此，在島弧深度含堿金屬的碳酸鹽化洋殼中的碳也可能會以碳酸鹽熔體的形式遷移進入地幔楔，最終通過島弧巖漿釋放。近年來，Poli(2015， 2016)對富水的碳酸鹽化輝長巖進行高溫高壓熔融實驗發(fā)現(xiàn)，相比前人碳酸鹽化榴輝巖熔融實驗，碳酸鹽化輝長巖全巖組分更富集鈣組分，可以顯著降低形成含水碳酸鹽熔體的溫度，在島弧深度(～120 km)壓力條件下，富鈣含水碳酸鹽熔體的形成溫度可低至870 ～ 900℃。由于輝長巖是洋殼的重要組成部分，并且在洋底蝕變過程中很容易發(fā)生水化及碳酸鹽化作用(詳見上文1.2部分)，因此熔融脫碳也是俯沖板塊在島弧深度釋放碳的重要機制。定量估算俯沖板塊熔融脫碳對島弧巖漿釋放碳量的貢獻還需要進一步的研究工作。

3 俯沖帶固碳作用過程

固碳作用在地表系統(tǒng)很常見，例如硅酸鹽風化(反應(yīng)1)，生物光合作用(反應(yīng)2)。進入俯沖帶中的碳大部分也是通過固碳作用將大氣中的碳轉(zhuǎn)換進入巖石體系，然后循環(huán)進入地球深部(Berner， 2003)。相比地表固碳作用，俯沖帶高溫高壓條件下的固碳作用研究相對較少(Piccolietal., 2016， 2018； Scambellurietal., 2016； Sieberetal., 2018； Stewartetal., 2019)。和地表硅酸鹽風化反應(yīng)相似，俯沖帶固碳作用也可以簡化為反應(yīng)(1)向右進行。當含CO2的流體交代硅酸鹽巖石時，會和硅酸鹽中的陽離子反應(yīng)形成新的碳酸鹽礦物，這一反應(yīng)過程受硅酸鹽組分(基性和超基性巖容易和含碳流體反應(yīng)形成碳酸鹽礦物)和溫度壓力條件的影響。

俯沖板塊上覆地幔楔是發(fā)生固碳作用(碳酸鹽化)的理想場所(Falk and Kelemen， 2015； Piccolietal., 2016， 2018； Scambellurietal.， 2016)。俯沖的大洋巖石圈通過脫碳反應(yīng)、溶解作用和熔融作用釋放的含碳流體進入上覆地幔楔，很容易和地幔楔中的超基性巖發(fā)生碳酸鹽化反應(yīng)(Sieberetal., 2018)。Sieber等(2018)實驗研究表明超基性巖的碳酸鹽化作用主要發(fā)生在低溫條件下(< 700℃)，并且溫度越低，碳酸鹽化程度越高，因此地幔楔固碳作用主要發(fā)生在弧前位置，在島弧深處的高溫環(huán)境不利于地幔楔的碳酸鹽化作用。Scambelluri等 (2016)通過對意大利西阿爾卑斯高壓蛇綠碳酸鹽固碳作用的研究，估算弧前地幔楔每年可以固定1.62～4.85 Mt碳。Peng等(2020)在西南天山高壓-超高壓變質(zhì)帶中發(fā)現(xiàn)大量經(jīng)歷高壓變質(zhì)作用蛇綠碳酸鹽，是洋殼俯沖變質(zhì)釋放的含碳流體交代蛇紋石化橄欖巖形成的，表明俯沖的大洋地幔橄欖巖也可以發(fā)生固碳作用。Piccoli等(2016， 2018)在阿爾卑斯科西嘉島折返的高壓變質(zhì)地體中發(fā)現(xiàn)有大量交代成因的榴輝巖相大理巖，以及交代成因的碳酸鹽脈體，研究結(jié)果表明俯沖洋殼變質(zhì)脫出的富水流體可以溶解碳酸鹽形成含碳流體，這些含碳流體在俯沖板片遷移過程中和硅酸鹽反應(yīng)又可以重新沉淀出碳酸鹽。此外，有研究表明俯沖帶含碳流體在一定的氧化還原條件下還可以沉淀出石墨固存在俯沖板塊中(Galvezetal., 2013； Vitale Brovaroneetal., 2017； Zhuetal., 2020)，從而被俯沖板塊帶入地球更深部。因此，從俯沖板塊釋放的含碳流體不一定像前人認為的那樣都可以進入上覆地幔楔并返回地表(Kelemen and Manning， 2015)，有一部分碳在含碳流體遷移演化過程中會和圍巖發(fā)生反應(yīng)，形成不易遷移的其他含碳相而重新固存在俯沖板塊中，在計算俯沖帶釋放碳通量時需要考慮這一過程的影響。Zhu等(2020)在西南天山超高壓變質(zhì)帶中的碳酸鹽化榴輝巖中發(fā)現(xiàn)富石墨的榴輝巖相脈體，質(zhì)量平衡計算表明富石墨榴輝巖相脈體中除了有石墨的沉淀外，還有碳酸鹽礦物的富集沉淀。這表明俯沖帶中含碳流體遷移演化是一個復(fù)雜的過程，可能受到溫度、壓力及氧逸度等多種因素的影響。因此，需要限定含碳流體在不同溫度、壓力和氧逸度條件下的物理化學性質(zhì)，從而更好的限定俯沖帶含碳流體的遷移演化過程。

4 地球深部碳循環(huán)通量

4.1 返回地表的碳通量

地球深部的碳主要通過洋中脊、島弧火山、陸內(nèi)火山及其他去氣作用返回地表(Dasgupta， 2013； Kelemen and Manning， 2015； Plank and Manning， 2019)。有許多研究者對不同構(gòu)造環(huán)境釋放的碳通量進行了估算，例如： Marty等(1998)通過巖漿揮發(fā)分中CO2/3He值估算洋中脊每年釋放的碳含量為15.6 ～ 37.2 Mt，島弧每年釋放的碳量大約為30 Mt； 而陸內(nèi)火山作用釋放的碳量為2.4 ～ 36 Mt。同樣地，Resing等(2004)利用洋中脊熱液中CO2/3He值估算洋中脊的碳通量為6～24 Mt/年。Dasgupta等(2010)研究表明通過大洋中脊、洋島和島弧巖漿作用每年釋放的碳通量分別為： 12～60 Mt、1.2 ～ 30 Mt和18 ～ 37 Mt。Kelemen等(2015)綜合前人數(shù)據(jù)，對地球不同構(gòu)造環(huán)境釋放的碳通量進行了進一步的修訂，其結(jié)果表明通過洋中脊和洋島火山作用釋放的碳通量為8 ～ 42 Mt/年，從島弧火山釋放的碳通量為18 ～ 43 Mt/年，和Dasgupta等(2010)的結(jié)果相似。近年來，Le Voyer 等(2019)通過直接分析大洋中脊未發(fā)生去氣作用的玄武巖熔體玻璃中的CO2含量，比較準確地限定出洋中脊釋放的碳通量為16 Mt/年，和Tucker等(2018)通過碳-稀有氣體去氣模型得出的結(jié)果相似。此外，Carn等(2017)利用衛(wèi)星技術(shù)準確測量了島弧火山和陸內(nèi)火山釋放的S含量，結(jié)合Aiuppa等(2019)獲得的CO2/S值數(shù)據(jù)，Werner等(2019)對島弧火山作用和陸內(nèi)火山及去氣作用每年釋放的碳通量進行了重新估算，結(jié)果分別為23 Mt/年和40 Mt/年。

可以看出，隨著衛(wèi)星技術(shù)的發(fā)展以及對火山噴出氣體的直接監(jiān)測，能夠獲得的碳釋放通量也越來越精確(Carnetal., 2017； Tuckeretal., 2018； Aiuppaetal., 2019； Werneretal., 2019)。Plank等(2019)總結(jié)了進入地球深部和返回地表的碳通量(圖4)。最新的估算表明從地球深部返回地表的碳為79±9 Mt/年，其中從洋中脊和島弧釋放的碳通量相似，但都少于陸內(nèi)火山及去氣作用釋放的碳通量。每年俯沖進入地球內(nèi)部的碳為82 ± 14 Mt，和釋放的碳通量基本相似，其中洋殼沉積物(57～60 Mt/年)攜帶碳的能力最強，是蝕變洋殼(18～25 Mt/年)的兩倍，遠大于洋殼下覆橄欖巖的碳含量(1.3～10 Mt/年)。

圖 4 進入地球深部碳通量和返回地表碳通量平衡模式圖(據(jù)Plank and Manning, 2019修改)Fig. 4 Model diagram of carbon flux balance for inputting and outputting of deep earth (modified after Plank and Manning, 2019)

4.2 俯沖帶碳通量變化

大量研究表明每年通過俯沖作用進入地球深部的碳量和釋放回地表的碳量基本相等(如上所述)，因此，地表系統(tǒng)和地球深部系統(tǒng)碳循環(huán)似乎是一個平衡的過程，地表大氣中CO2的含量應(yīng)該也可以維持不變。然而，實際情況并不是這樣的，自從地球出現(xiàn)板塊俯沖以來，地表CO2含量也發(fā)生過劇烈的波動 (Lyonsetal., 2014)。 引起地表CO2含量變化的原因多樣(Lyonsetal., 2014； Leeetal., 2016； Eguchietal., 2020)，本文重點論述俯沖帶脫碳作用對全球碳通量的影響。

隨著大洋板塊俯沖進入地球深部的碳主要通過脫碳反應(yīng)、溶解作用和熔融作用釋放(詳見文中第2部分論述)，Kelemen等(2015)通過鈣質(zhì)碳酸鹽的高溫高壓溶解度實驗以及碳酸鹽礦物溶解度理論計算表明俯沖帶中絕大部分含碳相在變質(zhì)作用過程中可以被俯沖帶流體溶解并帶出俯沖板塊進入上覆地幔楔，只有少部分會俯沖進入更深的地幔。這些含碳流體并不都會通過島弧火山或去氣作用釋放到地表，通過流體-巖石相互作用，含碳流體中大部分碳會在上覆地幔楔固存下來，使得地幔巖石圈中的碳含量逐漸升高(Kelemen and Manning， 2015； Stewart and Ague， 2020)。從洋中脊、洋島和陸內(nèi)火山釋放的碳可能并不是來源于俯沖循環(huán)的碳，而是地球深部原始碳(Stewart and Ague， 2020)。如果俯沖板塊中的碳不能循環(huán)進入深部地幔，那么深部地幔會逐漸虧損碳，從洋中脊、洋島和陸內(nèi)火山釋放的碳會越來越少；假定每年進入俯沖帶中的碳通量不變，從島弧釋放的碳通量也不變，由于洋中脊、洋島和陸內(nèi)火山釋放碳通量的減少會導致地表大氣中的CO2含量越來越低，大部分碳會固存在地球巖石圈中，使地球變得越來越冷(Stewart and Ague， 2020)。然而，Kelemen 等(2015)對俯沖帶脫碳量的估算主要是基于方解石溶解度數(shù)據(jù)的計算，俯沖帶高壓條件下碳酸鹽以白云石和菱鎂礦為主，目前還缺乏這些碳酸鹽礦物在高溫高壓條件下的溶解度實驗(張立飛等， 2017； 劉勇勝等， 2019)。Stewart等(2020)所觀察到的富水流體交代作用可能也只是代表俯沖板片局部地區(qū)特征，例如俯沖隧道或流體通道附近，并不能代表整個俯沖帶都具備這樣的條件。Li等(2017)發(fā)現(xiàn)中國東部新生代玄武巖具有很輕的Mg同位素(δ26Mg=-0.60‰～-0.30‰)，其所反映的大陸軟流圈地幔鎂同位素異常區(qū)和地震層析成像揭示的西太平洋俯沖板片在地幔過渡帶滯留的分布區(qū)一致，表明俯沖板片可以將大量富鎂碳酸鹽帶到地幔過渡帶和對流上地幔，并非都會脫出俯沖板片進入上覆地幔楔。這項研究表明富鎂碳酸鹽中的鎂可以被帶入地幔過渡帶，然而定量估算有多少碳被帶入地幔過渡帶尚未可知。Cheng等(2017)發(fā)現(xiàn)塔里木二疊紀碳酸巖C-Mg同位素和Sr-Nd-O同位素具有解耦現(xiàn)象，結(jié)合俯沖碳酸鹽相變實驗結(jié)果推測，俯沖碳酸鹽可能進入下地幔。另外，俯沖帶中不同含碳相之間的遷移轉(zhuǎn)化過程受到溫度、壓力、氧逸度、流體活度等多種因素共同制約，這些不同含碳相在俯沖帶的遷移效率如何？有多少碳可以被帶入地球深部？有多少可以返回地表？回答這些問題需要我們進一步探討俯沖帶的脫碳機制以及含碳流體遷移演化過程，從而更加精確地限定俯沖帶碳通量的變化。

5 結(jié)語

俯沖帶深部碳循環(huán)控制著不同儲庫碳通量的變化，影響著地表氣候環(huán)境的變化。其中俯沖帶脫碳作用和固碳作用是控制俯沖帶中碳循環(huán)演化的關(guān)鍵因素，決定著俯沖帶中有多少碳可以循環(huán)進入深部地幔，有多少碳可以釋放返回地表。通過本文綜述，總結(jié)出如下幾個重要的結(jié)論：

(1) 大洋巖石圈的固碳作用可以從洋殼形成一直持續(xù)到俯沖，洋殼沉積物是固存碳的主要物質(zhì)，其次是洋殼和大洋地幔橄欖巖。洋殼碳酸鹽礦物的含量隨著深度的增加逐漸降低，洋殼中的碳酸鹽礦物大部分形成于洋殼上部的火山巖部分，并且形成年齡老的洋殼比年輕的洋殼含有更多的碳酸鹽礦物。

(2) 俯沖帶中的脫碳機制主要有變質(zhì)反應(yīng)脫碳、流體溶解脫碳以及熔融作用脫碳，但是不同脫碳機制的效率還不是很清楚，需要進一步結(jié)合天然樣品研究和實驗?zāi)M來定量估算俯沖帶不同脫碳機制的脫碳效率。

(3) 從俯沖板塊釋放的含碳流體不一定都會遷移返回地表，有一部分含碳流體在遷移演化過程中會和圍巖發(fā)生反應(yīng)，形成不易遷移的其他含碳相(碳酸鹽、石墨或金剛石)而重新固存在俯沖板塊以及上覆地幔楔中，在計算俯沖帶釋放碳通量時需要考慮這一過程的影響。

(4) 俯沖帶脫碳作用以及固碳作用共同控制著俯沖帶碳通量釋放，在地質(zhì)歷史上調(diào)節(jié)著大氣CO2濃度，影響著全球氣候變化和地球宜居環(huán)境。

致謝匿名審稿人對本文提出了許多建設(shè)性的修改意見和建議，對論文質(zhì)量的提高很有幫助，在此表示誠摯的感謝！