典型廢油指紋分布特征及性質(zhì)鑒定

吳烈善，楊肖娜，王鑫平，劉小萍，李青倩，梁柳玲*

(1.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院， 廣西 南寧 530004；2.國(guó)家海洋局 北海環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 山東 青島 266033；3.廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 廣西 南寧 530028)

0 引言

截止到2020年，我國(guó)廢礦物油產(chǎn)量已超過美國(guó)，達(dá)到3.5×108t[1-2]。廢礦物油中含有的重金屬、有機(jī)化合物、無機(jī)化合物等有毒物質(zhì)，不僅對(duì)土壤、水體造成嚴(yán)重污染，而且對(duì)人體健康狀況也將產(chǎn)生巨大影響[3- 6]。早在2015年，工業(yè)和信息化部發(fā)布的《廢礦物油綜合利用行業(yè)規(guī)范條件》指出：“鼓勵(lì)企業(yè)進(jìn)行廢礦物油的回收與利用”。然而，一些非法企業(yè)為節(jié)約成本，采用淘汰的工藝對(duì)廢礦物油進(jìn)行二次利用，并將產(chǎn)生的油渣隨意傾倒和填埋，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。而在處理此類環(huán)境破壞的案件中，廢礦物油性質(zhì)及來源鑒定便成為關(guān)鍵。

目前對(duì)廢礦物油的研究主要集中在政策法規(guī)[7- 8]、環(huán)境監(jiān)管[9]、回收利用技術(shù)[10]、生態(tài)影響[11]等方面，而對(duì)廢礦物油的性質(zhì)鑒定和來源鑒別少有涉及。本文采集5種典型的廢油樣，分別是廢齒輪油、廢制動(dòng)機(jī)油、自動(dòng)變速器油、廢機(jī)油1#和廢機(jī)油2#，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析樣品中正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴、生物標(biāo)志化合物[12-13]，結(jié)合油指紋分析技術(shù)[14-16]，根據(jù)樣品性狀、顏色等物理性質(zhì)對(duì)5種典型的廢油樣進(jìn)行性質(zhì)鑒定，并對(duì)廢礦物油進(jìn)行指紋分布特征分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，美國(guó)Agilent，7890B—5977A)；30 m×0.25 mm×0.25 μm的毛細(xì)管色譜柱(HP-5MS);萬分之一分析天平(梅特勒-利多儀器上海有限公司，ML204/02)；數(shù)控超聲波清洗器(KQ-100DE)；臺(tái)式低速離心機(jī)(湘儀離心機(jī)，TD5A-WS)；氮吹儀(美國(guó) Capliper，Turbo Vap II)。

正己烷(色譜級(jí)，美國(guó)TEDIA);烷烴內(nèi)標(biāo)為氘代正二十四烷(C24D50，美國(guó)Accustandard，2.0 mg/mL);多環(huán)芳烴內(nèi)標(biāo)D14-三聯(lián)苯(美國(guó)Accustandard，2.0 mg /mL);甾萜烷類內(nèi)標(biāo)5α-雄甾烷(美國(guó)Accustandard，2.0 mg/mL);17β(H),21β(H)-藿烷(美國(guó)Accustandard，2.0 mg/mL);無水硫酸鈉(優(yōu)級(jí)純，科密歐)在馬弗爐中600 ℃高溫4 h后于干燥器中冷卻待用;尼龍濾膜(博納，0.22 μm)。

1.2 樣品采集

采集包括廢齒輪油、廢制動(dòng)機(jī)油、自動(dòng)變速器油和廢機(jī)油1#和廢機(jī)油2#在內(nèi)的5種不同類型廢油，將采集后的樣品存置于40 mL的旋蓋棕色玻璃瓶中，并在4 ℃條件下冷藏，保存?zhèn)溆谩?種廢油樣均為可流動(dòng)黏稠液體，廢齒輪油為棕紅色，廢制動(dòng)機(jī)油為綠色，廢自動(dòng)變速器油為棕紅色，廢機(jī)油1#呈黑色，廢機(jī)油2#呈棕黃色。

1.3 樣品預(yù)處理

在40 mL VOA瓶中依次加入約2 g待測(cè)樣品和20 mL的正己烷，置于數(shù)控超聲波清洗器中超聲10 min，進(jìn)行充分混合；將混合液倒入裝有200 mL超純水的分液漏斗中，震蕩、靜置、分層；有機(jī)相用無水硫酸鈉除水，收集1 mL過濾液于經(jīng)硅烷化處理的2 mL棕色上樣玻璃瓶中，并分別加入5 μL 20 mg/L濃度的各化合物內(nèi)標(biāo)，進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜檢測(cè)分析。

1.4 氣相色譜/質(zhì)譜運(yùn)行條件

GC-MS進(jìn)樣時(shí)采用高純氦氣為載氣(純度 > 99.99%)，采用脈沖不分流進(jìn)樣方式，流速為1 mL/min，進(jìn)樣口溫度設(shè)定為290 ℃，離子源溫度為230 ℃，四級(jí)桿溫度為150 ℃，固定電子能量為70 eV。首先，將初始溫度設(shè)置為50 ℃，保持2 min；然后，再以6 ℃/min的速率，將溫度升高至300 ℃，并保持16 min；最后，采用選擇性離子檢測(cè)方式(SIM)進(jìn)行掃描，選取特征離子碎片66，85，142，156，170，178，180，184，191，192，206，208，216，217，220。

1.5 定性和半定量分析

根據(jù)《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》(GB/T 21247—2007)對(duì)目標(biāo)組分進(jìn)行定性，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析；烷烴、多環(huán)芳烴、生物標(biāo)志化合物類分別采用C24D50、D14-三聯(lián)苯、5α-雄甾烷和17β(H),21β(H)-藿烷[17]。采取統(tǒng)一的積分原則對(duì)色譜峰積分[18-19]，根據(jù)取樣量計(jì)算樣品的濃度。

1.6 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

每種廢油樣進(jìn)行2次平行分析，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%[20]。不同樣品之間插入正己烷溶劑，以避免交叉污染；同時(shí)，檢查正己烷溶劑的分析結(jié)果[17]。

2 油指紋分布特征

2.1 正構(gòu)烷烴分布特征

5種廢油(m/z 85)烷烴色譜如圖1所示。從圖1可見，5種廢油樣均有較明顯的不可分離的鼓包(unresolved complex mixture, UCM)，且UCM均出現(xiàn)在35 ～ 45 min。除廢制動(dòng)機(jī)油UCM較小外，其他4種類型的廢油不可分離的鼓包均較大。此外，廢制動(dòng)機(jī)油未檢出正構(gòu)烷烴，色譜峰也均為雜峰。廢機(jī)油1#正構(gòu)烷烴豐度最小，這是由于機(jī)油使用環(huán)境溫度最高，且廢機(jī)油1#使用時(shí)間大于廢機(jī)油2#所致。

(a) 廢齒輪油

因廢制動(dòng)機(jī)油樣品中不含正構(gòu)烷烴，僅對(duì)其他4種廢油中正構(gòu)烷烴濃度根據(jù)17α(H),21β(H)-藿烷進(jìn)行歸一化處理，得出4種廢油正構(gòu)烷烴相對(duì)含量分布如圖2所示。廢齒輪油樣品的烷烴碳數(shù)分布是n-C10～n-C23；除n-C10外，不同碳數(shù)的烷烴濃度分布均較為均勻。自動(dòng)變速器油樣品正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布為n-C10～n-C20，呈現(xiàn)出以“n-C17”為主峰的倒“V”型分布規(guī)律，且碳數(shù)小于15的正構(gòu)烷烴呈現(xiàn)明顯風(fēng)化特征。廢機(jī)油1#樣品的烷烴碳數(shù)分布是n-C9～n-C20，其中，n-C13～n-C20呈現(xiàn)出以“n-C19”為主峰的鐘形分布規(guī)律，而碳數(shù)小于13的正構(gòu)烷烴相對(duì)濃度并未呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，可能廢機(jī)油1#樣品中有其他輕質(zhì)油混入。廢機(jī)油2#樣品的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布為n-C14～n-C22，呈現(xiàn)鐘形分布，主峰是n-C20。根據(jù)廢機(jī)油1#樣品和廢機(jī)油2#樣品中正構(gòu)烷烴分布的差異，可初步判斷兩者不屬于同一來源，與采樣基本信息一致。

(a) 廢齒輪油

診斷比值常常用于油源鑒別[12-13,17]。廢制動(dòng)機(jī)油樣品中不含正構(gòu)烷烴、姥鮫烷和植烷，其他4種廢油樣品正構(gòu)烷烴(含姥鮫烷和植烷)的診斷比值分析結(jié)果見表1。廢機(jī)油1#的Pr/Ph大于1，其他3種廢油的Pr/Ph小于1。4種廢油的(n-C17)/Pr均大于1；其中，廢齒輪油的(n-C17)/Pr大于3。廢齒輪油以及自動(dòng)變速器油的(n-C17)/(n-C18)大于1，而其他3種廢油的診斷比值小于1。自動(dòng)變速器油的(n-C18)/Ph小于1，其余的均大于1；廢齒輪油的(n-C19+n-C20)/(n-C21+n-C22)小于1，廢機(jī)油2#的(n-C19+n-C20)/(n-C21+n-C22)大于1。廢齒輪油和廢機(jī)油2#的(n-C19+n-C20)/(n-C21+n-C22+n-C21+n-C22)小于1。由表1可知，不同類型的油樣診斷比值相差甚遠(yuǎn)，且由于油源產(chǎn)地、工藝和品牌不同，即使同樣是廢機(jī)油，診斷比值差異也很大。

表1 4種廢油烷烴診斷比值

2.2 生物標(biāo)志化合物分布特征

生物標(biāo)志類化合物采用相對(duì)濃度的表達(dá)方式，甾烷、萜烷以及多環(huán)芳烴類化合物分別對(duì)17α(H),21β(H)-藿烷進(jìn)行歸一化處理。

廢制動(dòng)機(jī)油中不含有萜烷類化合物，其余4種類型廢油中萜烷類化合物相對(duì)濃度分布如圖3所示。從圖3中可知，大多數(shù)萜烷類化合物相對(duì)濃度的分布規(guī)律為廢機(jī)油2#>廢機(jī)油1#>廢齒輪油>自動(dòng)變速器油。廢機(jī)油2#中萜烷類化合物相對(duì)濃度最大，且相對(duì)濃度最大的萜烷類化合物為C26 13β,14α(H)-三環(huán)萜烷+C24四環(huán)萜烷與17β(H),21α(H)-莫烷，最大相對(duì)濃度分別為8.8、9.8；廢機(jī)油1#中萜烷類化合物濃度分布范圍次之，18α(H),21β(H)-22,29,30-三降藿烷、17α(H),21β(H)-30-三降霍烷+18α(H)-30-降新藿烷為兩個(gè)相對(duì)濃度最大的化合物，最大相對(duì)濃度分別為1.6、1.4，且不含有出峰較早的三環(huán)萜烷；廢齒輪油中萜烷類化合物相對(duì)濃度較小，17α(H),21β(H)-30-三降霍烷+18α(H)-30-降新藿烷,17α(H),21β(H)-藿烷為兩個(gè)最高濃度的化合物，相對(duì)濃度均為1；自動(dòng)變速器油中萜烷類化合物相對(duì)濃度最小，其中，C20 13β,14α(H)-三環(huán)萜烷與17α(H),21β(H)-藿烷相對(duì)濃度雖最高，但也僅為0.86、1.00。

圖3 4種廢油中萜烷類化合物相對(duì)濃度分布

2種廢油的甾烷類化合物相對(duì)濃度分布如圖4所示。圖4中，廢機(jī)油2#的甾烷類化合物濃度分布范圍最廣，相對(duì)濃度最高為2.6。廢齒輪油的甾烷類化合物相對(duì)濃度最高，相對(duì)于廢機(jī)油2#的甾烷類化合物濃度分布范圍而言，不僅分布范圍小，且不含有低分子量的甾烷。而廢機(jī)油1#、廢制動(dòng)機(jī)油、自動(dòng)變速器油中則不含有甾烷類化合物。

圖4 2種廢油的甾烷類化合物相對(duì)濃度分布

2.3 多環(huán)芳烴類化合物分布特征

多環(huán)芳烴具有分子量大，抗風(fēng)化等特點(diǎn)[21-22]，不僅可應(yīng)用于原油和燃料油的油指紋分析鑒別，而且對(duì)于船舶溢油[23]和混合溢油[24]亦有廣泛的研究。因此，利用多環(huán)芳烴對(duì)5種廢油進(jìn)行指紋分析，4種廢油的多環(huán)芳烴相對(duì)濃度分析結(jié)果如圖5所示。

(a) 廢齒輪油

Nap在廢油中的分布如圖6所示。由圖6可知，Nap在廢機(jī)油1#中的相對(duì)含量最高，其次是廢齒輪油。廢齒輪油中C4-N占比最大，相對(duì)濃度為0.49，占Nap總量的37%；C1-N、C2-N、C3-N相對(duì)含量在0.25左右，占Nap總量的20%左右；不同取代基的Nap分布較為豐富。自動(dòng)變速器油中C4-N占比最大，相對(duì)濃度為0.72，占Nap總量的82%；C2-N相對(duì)含量較大，為0.26，占Nap總量的23%；C3-N相對(duì)含量次之，為0.04；而C1-N在自動(dòng)變速器油中未檢出。廢機(jī)油1#中含有不同取代基的Nap，其中C1-N占比最大，相對(duì)濃度為77，占Nap總量的35%；C2-N、C3-N、C4-N相對(duì)含量在50%左右，分別占Nap總量的20%左右。廢機(jī)油2#中Nap僅含有高分子量的C4-N，相對(duì)濃度為0.026；跟成品油相比，C1-N、C2-N、C3-N受到了嚴(yán)重的風(fēng)化。

(a) 廢齒輪油

Flu在4種廢油中的分布如圖7所示。由圖7可知，F(xiàn)lu在廢機(jī)油1#中的含量最高，其次是廢機(jī)油2#。廢齒輪油中含有72%的C2-F，相對(duì)濃度為0.14；含有較少的C1-F，相對(duì)濃度為0.05；而不含有C3-F，其相對(duì)濃度為0。自動(dòng)變速器油中C1-F占有較大比例，為97%，相對(duì)濃度為0.13；含有少量的C2-F，相對(duì)濃度為0.003，而不含有C3-F。廢機(jī)油1#中C2-F的相對(duì)含量最高，為46，占Flu的69%；其次分別是C1-F、C3-F，濃度占比分別為26%、5%。廢機(jī)油2#中，相對(duì)濃度最高的是C3-F，其次是C2-F，而不含有C1-F；C2-F、C3-F的相對(duì)含量分別為0.12、0.26。

(a) 廢齒輪油

Phe在4種廢油中的分布如圖8所示。由圖8可知，廢機(jī)油1#的相對(duì)濃度最高，其次是自動(dòng)變速器油。廢齒輪油中C3-P、C4-P相對(duì)濃度一致，為0.95，均占Phe總量的36%；C2-P、C3-P含量次之，相對(duì)濃度分別為0.60、0.16。自動(dòng)變速器油中，C1-P相對(duì)濃度最高，為2.36，占Phe的30%；C2-P相對(duì)濃度較高，為2.22，占Phe的30%；C3-P相對(duì)濃度次之，為1.76，占Phe的24%；C4-P相對(duì)含量最低，僅為1。廢機(jī)油1#中C2-P相對(duì)含量最高，為71，占Phe的35%；C2-P相對(duì)濃度較高，為64，占Phe的32%；C3-P相對(duì)濃度次之，為45，占Phe的22%；C4-P相對(duì)含量最低，僅為18。廢機(jī)油2#中C3-P相對(duì)含量最高，為0.32，占Phe的52%；C2-P含量次之，相對(duì)濃度分別為0.20；C1-P相對(duì)含量最低，僅為0.10，而不含有C4-P。

(a) 廢齒輪油

Dbt在3種廢油中的分布如圖9所示。由圖9可知，烷基化的Dbt含量最高的是廢機(jī)油1#，其次是自動(dòng)變速器油。廢齒輪油中C2-D，C3-D的相對(duì)濃度均為0.30，而不含有C1-D。自動(dòng)變速器油中C2-D相對(duì)濃度最高，為0.40；其次是C3-D，相對(duì)濃度為0.34；而不含有C1-D。廢機(jī)油1#中相對(duì)濃度最高的為C3-D，為2；其次是C2-D，為1.66；不含有C1-D。廢機(jī)油2#中不含有任何烷基化的Dbt。

(a) 廢齒輪油

Chr在3種廢油中的分布如圖10所示。由圖10可知，Chr含量最高的是廢機(jī)油1#，其次是自動(dòng)變速器油；廢齒輪油僅含有C2-2，相對(duì)濃度為0.23。自動(dòng)變速汽油中不含有C1-C；相對(duì)濃度最高的是C2-C，為0.55；其次是C3-C，相對(duì)濃度為0.52。廢機(jī)油1#中，相對(duì)濃度最高的是C2-C，為6.00；其次是C3-C，為1.64。廢機(jī)油2#中不含有任何烷基化的Chr。

(a) 廢齒輪油

3 廢油性質(zhì)鑒定

通過對(duì)廢油化合物指紋分布特征進(jìn)行分析，結(jié)合礦物油指紋信息，對(duì)5種廢油進(jìn)行性質(zhì)鑒定(表2)。采集的5種不同類型的樣品中，廢制動(dòng)機(jī)油未檢出礦物油特有的正構(gòu)烷烴指紋，判斷為不屬于礦物油。另外4種類型的樣品均含有較豐富的正構(gòu)烷烴、生物標(biāo)志類化合物和多環(huán)芳烴等油指紋信息，判斷為廢礦物油。

表2 5種廢油性質(zhì)鑒定

4 結(jié)論

上述研究不僅為廢礦物油性質(zhì)鑒定提供了基礎(chǔ)，也為日后廢礦物油或廢礦物油二次利用過程中的污染來源鑒別提供思路與數(shù)據(jù)支持。

5種典型廢油樣均有不可分離的鼓包，含有潤(rùn)滑油特有的特征。廢制動(dòng)機(jī)油樣品未檢測(cè)出正構(gòu)烷烴、萜烷和甾烷類化合物，不屬于礦物油。其他4種類型的油樣均檢出正構(gòu)烷烴、甾烷和萜烷類化合物，含有礦物油特有的指紋信息，結(jié)合物理特性判定可為廢礦物油。因此除廢制動(dòng)機(jī)油不屬于廢礦物油外，其他4種均可以鑒定為廢礦物油。

對(duì)于生物標(biāo)志化合物分布模式而言，廢齒輪油、廢機(jī)油2#分布范圍廣且濃度高；自動(dòng)變速器油含有豐富的萜類化合物；而自動(dòng)變速器油、廢制動(dòng)機(jī)油、廢機(jī)油1#不含有甾類化合物。對(duì)多環(huán)芳烴特征分析，廢齒輪油中含有較多的菲和萘；廢制動(dòng)機(jī)油、自動(dòng)變速器油、廢機(jī)油2#中均是菲類化合物占有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)；廢機(jī)油1#中含量最高的是Nap和Phe。