牛荻濤，孫 振，張 路，陳 昊

（1.西安建筑科技大學(xué)土木工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2.西安建筑科技大學(xué)省部共建西部綠色建筑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710055）

海工混凝土是海洋工程發(fā)展的基礎(chǔ).多數(shù)島礁都遠(yuǎn)離陸地，島上建筑材料和淡水資源極其有限.若島礁建設(shè)采用普通混凝土，不僅運(yùn)輸困難、成本高，而且對(duì)島上環(huán)境有一定的污染，這在很大程度上制約了島礁的開發(fā)和建設(shè).研究表明［1?8］，在不破壞珊瑚礁自然生態(tài)環(huán)境的前提下利用珊瑚礁配制混凝土，可以解決材料短缺的問題，減輕島嶼的環(huán)境負(fù)荷.然而，珊瑚骨料自身攜帶的氯離子會(huì)導(dǎo)致混凝土耐久性劣化，這是一個(gè)迫在眉睫的問題.

鋼筋銹蝕將給國(guó)家基礎(chǔ)建設(shè)帶來巨額經(jīng)濟(jì)損失和巨大的安全隱患［9?10］.部分學(xué)者對(duì)珊瑚骨料混凝土中鋼筋的銹蝕進(jìn)行了研究［11?16］.近幾十年來，混凝土中鋼筋的氯離子腐蝕在現(xiàn)場(chǎng)和實(shí)驗(yàn)室條件下得到了廣泛的研究，特別是關(guān)于臨界氯離子濃度［17?18］.目前，關(guān)于海洋環(huán)境下鋼筋混凝土臨界氯離子濃度的研究雖然已有不少成果［19?21］，但結(jié)論差別較大、數(shù)據(jù)較為離散，鋼筋銹蝕臨界點(diǎn)的判斷是影響研究結(jié)果的關(guān)鍵因素.

本文采用線性極化法（LPR）和電化學(xué)交流阻抗譜法（EIS），對(duì)不同電壓下珊瑚骨料混凝土中的鋼筋銹蝕情況進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，深入分析了電壓值對(duì)珊瑚骨料混凝土中鋼筋的銹蝕速率以及腐蝕電位的影響；測(cè)試了珊瑚骨料混凝土和普通混凝土的電阻率以及孔隙率；采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了鋼筋銹蝕/未銹蝕交界處的表面形貌；探討了鋼筋銹蝕臨界點(diǎn)的判斷方法，得到了珊瑚骨料混凝土的臨界氯離子濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的濃度、減水率等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），為珊瑚骨料混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)及壽命預(yù)測(cè)提供了試驗(yàn)參數(shù).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及配合比

膠凝材料為P·O42.5普通硅酸鹽水泥、Ⅱ級(jí)原狀粉煤灰，其化學(xué)組成和物理性能如表1、2所示.普通混凝土（O30）細(xì)集料采用細(xì)度模數(shù)為2.4的河砂，粗集料采用粒徑為5~20 mm的玄武巖碎石；珊瑚骨料混凝土（S30）采用細(xì)度模數(shù)為2.4的珊瑚砂，粗骨料粒徑為5~20 mm的珊瑚碎石.減水劑采用25%~30%減水率的聚羧酸型高效減水劑.拌和水為自來水.混凝土的配合比如表3所示.細(xì)骨料和粗骨料均滿足骨料級(jí)配曲線的要求.珊瑚粗細(xì)骨料的物理性質(zhì)如表4所示.珊瑚骨料外觀如圖1所示.

圖1 珊瑚骨料Fig.1 Coral aggregate

表1 水泥和粉煤灰的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of cement and fly ash

表3 混凝土配合比Table 3 Mix proportions of concretes

表4 珊瑚粗骨料和珊瑚砂的物理性能Table 4 Physical properties of coral coarse aggregate and coral sand

將HRB400級(jí)?10 mm鋼筋打磨光亮，用丙酮去脂，在其一端連接500 mm導(dǎo)線，并用環(huán)氧和直徑12 mm的熱縮管密封鋼筋端部，把暴露的鋼筋（長(zhǎng)為20 mm，暴露面積6.28 cm2）作為工作電極.鋼筋下部埋置?20 mm的316L不銹鋼棒，作為對(duì)電極，再用2塊塑料端頭板將其固定在150 mm×150 mm×150 mm的鋼模中，確保混凝土保護(hù)層厚度為20 mm；澆筑混凝土，24 h后拆模，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)56 d；用環(huán)氧樹脂對(duì)鋼筋混凝土試件2個(gè)端面及2個(gè)側(cè)面進(jìn)行密封，只留出上下2個(gè)平行面作為氯離子侵蝕面.試件56 d抗壓強(qiáng)度分別為35.1、37.3 MPa.同時(shí)，制備100 mm×100mm×100 mm立方體試件用于混凝土孔隙率和電阻率測(cè)試.鋼筋的元素含量和力學(xué)性能如表5所示.

表2 水泥和粉煤灰的物理性能Table 2 Physical properties of cement and fly ash

表5 鋼筋性能Table 5 Properties of steel bar

1.2 電遷移氯離子加速鋼筋銹蝕方法

基于自然浸泡法、內(nèi)摻氯鹽加速法和陽(yáng)極通電加速法的不足，考慮到電遷移法在混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)試以及遷移型阻銹劑的滲透研究已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，探索使用電遷移法來加速氯離子在混凝土保護(hù)層中的傳輸過程，并結(jié)合電化學(xué)方法來研究混凝土中鋼筋的銹蝕行為.

圖2為電遷移氯離子加速鋼筋銹蝕試驗(yàn)裝置.在混凝土試件表面安裝塑料套管，內(nèi)部注入3.5%NaCl溶液，NaCl溶液中放置不銹鋼釘子連接電源的負(fù)極，混凝土中的不銹鋼棒與電源的正極相連，整個(gè)試件浸沒在自來水中.通過直流穩(wěn)壓電源，在不銹鋼釘子和不銹鋼棒間施加0.6、1.0、2.0、3.0 V的直流電壓.為保證鋼筋表面及鋼筋-混凝土界面區(qū)的穩(wěn)定性，電化學(xué)測(cè)試均在電源關(guān)閉24 h后進(jìn)行，電遷移過程持續(xù)70 d.

圖2 電遷移氯離子加速鋼筋銹蝕試驗(yàn)裝置Fig.2 Electro?migration chloride ion device for accelerating corrosion of steel bar

1.3 外加電場(chǎng)的影響

試驗(yàn)過程考慮了外加電場(chǎng)的影響.在初始時(shí)刻，混凝土中的鋼筋處于鈍化狀態(tài)，即處于圖3中曲線的第3部分（EF?Etr）.隨著電場(chǎng)電壓的增加，鋼筋在陽(yáng)極方向極化.當(dāng)鋼筋的電位超過臨界值Etr時(shí)，鋼筋表面會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)：H2O→O2-+4H++4e-.氫離子的產(chǎn)生會(huì)使鋼筋表面的孔隙流體局部酸化，導(dǎo)致鋼筋表面鈍化膜局部擊穿.文獻(xiàn)［22］研究了雜散電流對(duì)混凝土中鋼筋腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)雜散電流對(duì)鋼筋腐蝕的影響主要與鋼筋的極化電流密度和混凝土中氯離子的濃度有關(guān).

圖3 金屬陽(yáng)極極化曲線Fig.3 Metal anodic polarization curve

根據(jù)上面的分析，如果采用電場(chǎng)加速測(cè)試得到的臨界氯離子濃度代表實(shí)際工作條件下的臨界氯離子濃度，有必要確保鋼筋的極化勢(shì)小于Etr，防止氧化還原反應(yīng)的發(fā)生.為了進(jìn)一步研究外加電場(chǎng)電壓對(duì)鈍化膜的影響，Xu等［23］測(cè)試了不同電位下鋼筋的應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜（EIS）響應(yīng)，通過測(cè)試鋼筋的極化曲線，確定鋼筋在混凝土中的析氧電極反應(yīng)發(fā)生在590 mV左右，這與其他學(xué)者的研究結(jié)果相似.在本試驗(yàn)中施加的最大電壓為3.0 V，鋼筋兩端的電壓為60 mV，均遠(yuǎn)小于臨界電壓590 mV.因此，雜散電流對(duì)鋼筋的影響很小，可以忽略不計(jì).

1.4 鋼筋銹蝕監(jiān)測(cè)方法

如圖4所示，采用電化學(xué)工作站對(duì)混凝土中鋼筋的銹蝕狀況進(jìn)行監(jiān)測(cè).電化學(xué)測(cè)試通過PARSTAT 2273電化學(xué)工作站使用的三電極法系統(tǒng)，即Ag/AgCl電極作為參比電極，不銹鋼為輔助電極，混凝土試件中的鋼筋為工作電極.首先將試件置于3.5%的NaCl溶液中，對(duì)體系的開路電位進(jìn)行測(cè)試，如果5 min內(nèi)體系的開路電位變化范圍不超過±2 mV，則判定測(cè)試體系處于穩(wěn)定狀態(tài)，即可進(jìn)行線性化電阻（LPR）測(cè)試.然后，根據(jù)LPR測(cè)試結(jié)果對(duì)混凝土中鋼筋狀態(tài)進(jìn)行判斷：若鋼筋未銹蝕，則繼續(xù)通電加速試驗(yàn)；若鋼筋開始銹蝕，則對(duì)試件進(jìn)行EIS測(cè)試，以便進(jìn)一步判斷鋼筋的銹蝕狀態(tài).LPR采用的弱極化電壓為-20~20 mV，測(cè)試步距為0.1 mV，掃描速率為0.15 mV/s.所有電化學(xué)測(cè)試的電位均相對(duì)于Ag/AgCl電極.

圖4 鋼筋銹蝕電流密度測(cè)定Fig.4 Determination of corrosion current density of steel bars

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕電位值

圖5為鋼筋的腐蝕電位在70 d電遷移過程中的時(shí)變曲線.由圖5可見：（1）不同電壓值下同批鋼筋的電位值變化趨勢(shì)基本一致，但均有較小波動(dòng).普通混凝土在通電21 d時(shí)，電位曲線急劇下降，腐蝕電位值變化較快，表明鋼筋發(fā)生了腐蝕反應(yīng).（2）在3.0 V的電壓作用下，珊瑚骨料混凝土在17 d時(shí)，腐蝕電壓值在-280~-300 mV間波動(dòng)；普通混凝土在通電21 d時(shí)，電壓值小于-276 mV.依據(jù)文獻(xiàn)［24］，腐蝕電壓值低于-276 mV（相對(duì)于Ag/AgCl電極），說明此時(shí)鋼筋具有90%的腐蝕概率.由此可見，在3.0 V的電壓作用下，珊瑚骨料混凝土在17 d時(shí)鋼筋開始銹蝕，普通混凝土在21 d后鋼筋開始銹蝕.（3）珊瑚骨料混凝土在電壓值為0.6 V時(shí)通電63 d后鋼筋開始銹蝕，在電壓值為1.0 V時(shí)通電49 d后鋼筋開始銹蝕，在電壓值為2.0 V時(shí)通電35 d鋼筋開始銹蝕.（4）對(duì)于珊瑚骨料混凝土，外加低電壓值0.6、1.0 V時(shí)，鋼筋的腐蝕電位值在0~7 d內(nèi)腐蝕電位值較為穩(wěn)定，且電壓值低于-126 mV（鋼筋具有50%的腐蝕概率），則鋼筋存在鈍化膜保護(hù)作用，未發(fā)生銹蝕；但是在通電7~42 d時(shí)，珊瑚骨料混凝土鋼筋的腐蝕電位值急劇下降，鋼筋鈍化膜破壞，原因在于珊瑚骨料混凝土內(nèi)部含有氯離子（0.100%自由氯離子含量，占膠凝材料的重量），在電場(chǎng)作用下遷移到鋼筋表面參與了鋼筋銹蝕反應(yīng)，加快了鋼筋的銹蝕.通電電壓值為2.0、3.0 V在7~21 d時(shí)，珊瑚骨料混凝土鋼筋的腐蝕電位值急劇下降，鋼筋發(fā)生鈍化膜破壞.

圖5 鋼筋的腐蝕電位Fig.5 Corrosion potential of reinforcement

普通混凝土在外加電場(chǎng)作用下存在鋼筋電壓值的“穩(wěn)定期”：在0.6 V電壓作用下存在28 d的“穩(wěn)定期”，1.0 V電壓作用下存在21 d的“穩(wěn)定期”，2.0、3.0 V電壓作用下存在7 d的“穩(wěn)定期”.但是，珊瑚骨料混凝土腐蝕電壓的“平穩(wěn)期”較短，珊瑚骨料混凝土內(nèi)部的氯離子在電場(chǎng)作用下移動(dòng)到鋼筋表面，參與鋼筋銹蝕反應(yīng).在初始階段，普通混凝土電壓值持續(xù)下降，直至鋼筋鈍化膜被破壞，定義此段時(shí)間為腐蝕電壓“下降期”.相對(duì)于珊瑚骨料混凝土，普通混凝土電壓“下降期”持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng).在電場(chǎng)作用下，氯離子在鋼筋表面持續(xù)聚集，參加鋼筋銹蝕反應(yīng)，直至鋼筋鈍化膜破壞.鋼筋鈍化膜破壞后，腐蝕電壓存在“驟減期”，普通混凝土的電壓值在短時(shí)間內(nèi)下降較快，珊瑚骨料混凝土腐蝕電壓值“驟減期”和“下降期”變化不大.

綜上所述，珊瑚骨料混凝土內(nèi)的鋼筋可以形成完整的鈍化膜，對(duì)鋼筋起到保護(hù)的作用.珊瑚骨料混凝土腐蝕電位“穩(wěn)定期”較短，“下降期”和“驟減期”相差不大.普通混凝土存在明顯的腐蝕電位“穩(wěn)定期”，“下降期”長(zhǎng)且斜率小.珊瑚骨料混凝土的開始銹蝕時(shí)間小于普通混凝土.

2.2 腐蝕電流密度值

腐蝕電位的測(cè)試受多種因素的影響，如混凝土保護(hù)層電阻率、混凝土內(nèi)的氧氣含量及相對(duì)濕度等.故腐蝕電位只是表述鋼筋銹蝕的定性指標(biāo)，只有腐蝕電流密度icorr能定量表征鋼筋的腐蝕程度，因此采用LPR測(cè)試鋼筋的極化電阻（Rp），通過法拉第定律求得相應(yīng)的腐蝕電流密度（icorr），如式（1）所示.

式中：B為Stern?Geary常數(shù)，根據(jù)文獻(xiàn)［25］得出，考慮影響值，最終取值為26 mV.

圖6為鋼筋的極化電阻在70 d電遷移過程中的時(shí)變曲線.由圖6可見：在試驗(yàn)初期，珊瑚骨料混凝土中鋼筋的極化電阻值小于普通混凝土，比值為1.8~2.5，其腐蝕電流密度值大于普通混凝土；在0~10 d內(nèi)，珊瑚骨料混凝土中鋼筋的極化電阻值曲線迅速下降，普通混凝土中鋼筋相應(yīng)的持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，不同電壓值對(duì)鋼筋的極化電阻值影響較小，曲線變化趨勢(shì)較為一致.

圖6 鋼筋的極化電阻值Fig.6 Polarization resistance of steel bar

圖7為鋼筋的腐蝕電流密度在70 d電遷移過程中的時(shí)變曲線.由圖7可見：（1）當(dāng)鋼筋的腐蝕電流密度 值 大 于0.1μA/cm2時(shí)，鋼筋的鈍化膜被破壞［26］.（2）對(duì)于珊瑚骨料混凝土，在電壓值為3.0 V時(shí)，通電17 d后鋼筋鈍化膜發(fā)生破壞；在電壓值為2.0 V時(shí)，通電35 d后鋼筋鈍化膜發(fā)生破壞；在電壓值為1.0 V時(shí)，通電49 d后鋼筋鈍化膜發(fā)生破壞；在電壓值為0.6 V時(shí)，通電63 d后鋼筋鈍化膜發(fā)生破壞.（3）對(duì)于普通混凝土，在電壓值為3.0 V時(shí)通電21 d后鋼筋鈍化膜發(fā)生破壞；在電壓值為2.0 V時(shí)，通電42 d后鋼筋鈍化膜發(fā)生破壞；在電壓值為1.0 V時(shí)，通電63 d后鋼筋鈍化膜發(fā)生破壞；在電壓值為0.6 V時(shí)，通電80 d后鋼筋鈍化膜發(fā)生破壞.最終研究結(jié)論與2種混凝土中鋼筋腐蝕電位值較為一致.

圖7 鋼筋的腐蝕電流密度值Fig.7 Corrosion current density of steel bar

2種混凝土開始銹蝕階段的腐蝕電流密度值變化存在電流持續(xù)平穩(wěn)階段（“平穩(wěn)期”），腐蝕電流密度值持續(xù)上升階段（“上升期”）.鋼筋鈍化膜發(fā)生破裂后，普通混凝土中鋼筋的腐蝕電流密度值持續(xù)增加，但不同電壓值作用下數(shù)值趨于0.15μA/cm2，珊瑚骨料混凝土中鋼筋的腐蝕電流密度值變化趨勢(shì)與普通混凝土的數(shù)值相同，不同電壓值作用下數(shù)值趨于0.25μA/cm2，2種混凝土銹蝕速率的比值為1.66倍.普通混凝土的孔隙率小于珊瑚骨料混凝土，珊瑚骨料混凝土的孔隙率為18.95%，2種混凝土的孔隙率比為1.85.與此同時(shí)，根據(jù)二電極交流電的方法測(cè)試得出，普通混凝土試樣的飽水電阻率是10.84 kΩ·cm，而在同樣情況下珊瑚骨料混凝土的飽水電阻率為5.87 kΩ·cm，2種混凝土的電阻率比為1.85，混凝土的電阻率小，鋼筋的銹蝕速率較大，這與前人的研究一致［27］.

圖8為鋼筋開始銹蝕時(shí)的弱極化曲線.當(dāng)鋼筋開始銹蝕時(shí)，極化曲線的開路電位值與腐蝕電位值相近.由圖8可見：珊瑚骨料混凝土的銹蝕開始時(shí)間明顯短于普通混凝土；在開始銹蝕時(shí)，不同電壓下鋼筋的電流密度比較接近，說明鋼筋開始銹蝕條件與外界環(huán)境無關(guān)（混凝土種類和通電電壓值），僅與鋼筋的種類和鋼筋與混凝土接觸面有關(guān).

圖8 鋼筋開始銹蝕時(shí)極化曲線Fig.8 Polarization curve of steel bar at the beginning of corrosion

為了準(zhǔn)確地反映鋼筋的腐蝕過程，可以通過圖9 所示的等效電路對(duì)混凝土中鋼筋的阻抗譜進(jìn)行分析和擬合，擬合結(jié)果如表6所示.其中Rs為模擬海水侵蝕溶液的電阻，CPE1為鋼筋/混凝土界面雙層電容的恒相角單元，Rct為電化學(xué)腐蝕反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE2為鈍化膜層電容的恒相角元件，Rf為鋼鈍化膜層的電阻.增強(qiáng)層的極化電阻包括電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和鈍化膜電阻Rf.n為擴(kuò)散系數(shù)（0

表6 EIS擬合結(jié)果Table 6 EIS fitting results

圖9 EIS等效電路圖Fig.9 Equivalent circuit diagram of EIS

鋼筋開始腐蝕時(shí)的Nyquist圖如圖10所示.由圖10可見：隨著腐蝕的發(fā)展，鋼筋與混凝土的界面微觀結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜，由于鋼筋表面的不均勻性和混凝土的多向性，雙層電容逐漸偏離理想狀態(tài)；鋼筋極化電阻（電子轉(zhuǎn)移電阻之間的界面孔隙液體雙層鋼筋和混凝土）低于230 kΩ/cm2，小于250 kΩ/cm2，表明鋼筋已經(jīng)銹蝕.

圖10 鋼筋開始銹蝕時(shí)Nyquist圖Fig.10 Nyquist diagram when steel bars begin to rust

2.3 腐蝕形貌

當(dāng)判斷珊瑚骨料混凝土中鋼筋開始銹蝕時(shí)，首先將試件置于壓力試驗(yàn)機(jī)上順筋劈開，觀察鋼筋表面的銹蝕狀況，并采用SEM對(duì)鋼筋表面的銹蝕/未銹蝕交界處進(jìn)行觀察，如圖11所示.由圖11可見：鋼筋表面的鈍化膜已破壞，而且已開始發(fā)生銹蝕；銹蝕/未銹蝕交界處三角形區(qū)為黑銹，橢圓形區(qū)為紅銹，矩形區(qū)為鋼筋表面鈍化膜；鋼筋表面鈍化膜的破壞部分已經(jīng)產(chǎn)生鐵銹，而未破壞部分仍與水泥水化產(chǎn)物（AFt針狀晶體）緊密結(jié)合；鋼筋表面產(chǎn)生的鐵銹大部分為黑色鐵銹（Fe3O4），只有小部分為紅色鐵銹（Fe2O3）.上述分析表明，這時(shí)的鋼筋已處于初始銹蝕階段.

圖11 鋼筋的腐蝕形貌Fig.11 Corrosion morphology of steel bar

2.4 鋼筋臨界氯離子濃度測(cè)定

確定混凝土中鋼筋開始銹蝕以后，測(cè)定臨界氯離子濃度.由于珊瑚骨料中氯離子含量較高，改變以往逐層磨粉取值的方法，在鋼筋靠近保護(hù)層一側(cè)的上沿處沿平行于試件上表面方向淋水并切割出厚度為4 mm的混凝土切片.采用研缽將切片初步磨碎，仔細(xì)去除其中的粗細(xì)骨料，再用自動(dòng)研磨機(jī)將砂漿研磨至粒徑小于1.5 mm大小的粉末.采用氯離子選擇電極法測(cè)定粉末樣品中游離氯離子的含量.最終得到普通混凝土的臨界氯離子濃度為0.54%（以膠凝材料質(zhì)量計(jì)），而珊瑚骨料混凝土的臨界氯離子濃度為0.41%（以膠凝材料質(zhì)量計(jì)），同時(shí)n（Cl-）/n（OH-）的氯離子閾值為2.01.珊瑚骨料混凝土的臨界氯離子濃度小于普通混凝土.

3 結(jié)論

（1）通過改進(jìn)陽(yáng)極通電加速法，提出了電場(chǎng)加速下氯離子的快速測(cè)定方法.采用不同電壓值模擬了氯離子在海洋環(huán)境中的擴(kuò)散過程.

（2）珊瑚骨料混凝土腐蝕電位的穩(wěn)定期和腐蝕電流的平穩(wěn)期較普通混凝土短.

（3）普通混凝土和珊瑚骨料混凝土試樣的飽水電阻率分別為10.84、5.87 kΩ·cm，電阻率比為1.85，珊瑚骨料混凝土的電阻率較小.由于珊瑚骨料混凝土中存在氯離子，且電阻率均低于普通混凝土，珊瑚骨料混凝土中鋼筋的腐蝕速度更快.

（4）普通混凝土的臨界氯離子濃度為0.54%，而珊瑚骨料混凝土的臨界氯離子濃度為0.41%，其臨界氯離子濃度小于普通混凝土.