高黏SBS改性瀝青的流變性能與化學(xué)特性

黃衛(wèi)東，高 杰，郝庚任，劉力源，3，呂 泉

（1.同濟大學(xué)道路與交通工程教育部重點實驗室，上海 201804；2.香港理工大學(xué)建設(shè)及環(huán)境學(xué)院，香港 999077；3.山西交通科學(xué)研究院集團有限公司黃土地區(qū)公路建設(shè)與養(yǎng)護技術(shù)交通行業(yè)重點實驗室，山西 太原 030006）

排水瀝青路面具有優(yōu)良的排水和降噪等功能，隨著海綿城市理念的推廣，其在全球得到越來越廣泛的應(yīng)用［1］.同時，高黏改性瀝青因其優(yōu)良的性能被大量應(yīng)用在排水瀝青路面中.目前高黏改性瀝青多采用高摻量（6%~12%）SBS［2?3］進行制備.隨著日本經(jīng)驗的推廣，中國于2002年后大量使用高黏改性瀝青.目前，中國排水路面使用較多的是日本TPS（Tafpack?super）改性瀝青，高黏SBS改性瀝青應(yīng)用較少，僅在廈門城市道路中成功使用［3］.研究人員對這2種高黏瀝青進行了大量對比研究.如曹庭維［4］采用動態(tài)剪切流變儀（DSR）對TPS改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量、車轍因子及抗剪切蠕變特性進行研究，結(jié)果表明，隨著TPS摻量的增加，改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量、車轍因子及抗剪切變形能力均得到顯著提高.另外，SBS改性瀝青的性能介于TPS摻量為8%~12%的TPS改性瀝青之間.劉少鵬等［5］研究表明，SBS摻量為6%的改性瀝青零剪切黏度略大于高黏TPS改性瀝青，遠大于SBS摻量為5%的改性瀝青.李紅平等［6］比較分析了SBS改性瀝青和TPS改性瀝青排水路面的性能，發(fā)現(xiàn)2種改性瀝青均滿足排水瀝青混凝土路面相關(guān)規(guī)定；Lu等［7］對比了老化前后改性瀝青與基質(zhì)瀝青復(fù)數(shù)模量、相位角的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)老化后高摻量SBS改性瀝青的相位角非但沒有減小，還出現(xiàn)了一定程度的上升.上述研究均表明高黏SBS改性瀝青具有較好的應(yīng)用前景，然而這些研究大多側(cè)重于高黏SBS改性瀝青與TPS改性瀝青的性能對比，有關(guān)高黏SBS改性瀝青流變性能與化學(xué)特性的研究較少.

本研究采用DSR試驗和凝膠滲透色譜（GPC）試驗研究了SBS摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的摻量、含量等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、穩(wěn)定劑含量及老化對高黏SBS改性瀝青流變性能與化學(xué)特性的影響，以期為高黏SBS改性瀝青在排水瀝青路面中更廣泛的應(yīng)用提供參考.

1 試驗

1.1 原材料

基質(zhì)瀝青選用埃索70#瀝青；SBS選用獨山子石化產(chǎn)星型SBS（T161B）；穩(wěn)定劑選用硫磺，其粒度分布如表1所示，滿足GB/T 2449—2006《工業(yè)硫磺》中優(yōu)等品的要求.

表1 硫磺的粒度分布Table 1 Particle size distribution of sulfur

分別制備SBS摻量為4.5%，穩(wěn)定劑含量為0.15%的普通SBS改性瀝青；SBS摻量為7.5%、9.0%和12.0%，穩(wěn)定劑含量為0.15%的高黏SBS改性瀝青；SBS摻量為9.0%，穩(wěn)定劑含量為0、0.05%、0.10%的高黏SBS改性瀝青.各瀝青的基本性能按照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》測試得到，結(jié)果見表2.

表2 各瀝青的制備方案及基本性能Table 2 Composition details and basic performances of asphalts

1.2 試驗方法

在180℃下，將SBS分次加入基質(zhì)瀝青中，采用高速剪切機剪切、擠壓30 min；再用攪拌機攪拌60 min；最后加入穩(wěn)定劑，再次攪拌90 min.分別對原樣、短期老化（旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化（RTFOT））和長期老化（壓力老化（PAV））的瀝青進行DSR試驗和GPC試驗，并對試驗結(jié)果進行分析.

1.2.1 動態(tài)剪切流變試驗

采用DSR測試并分析瀝青的流變性能，其頻率掃描測試范圍為0.1~30.0 Hz.本文以10℃為間隔，進行5~75°C的頻率掃描試驗，其中5~25℃使用8 mm轉(zhuǎn)子，35~75℃使用25 mm轉(zhuǎn)子.

根據(jù)頻率掃描試驗結(jié)果，以25℃為參考溫度，根據(jù)時溫等效原理，采用Sigmoidal模型構(gòu)建瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量主曲線［8］，其中移位因子由模型自動調(diào)整，以獲得最佳擬合效果.該移位因子同樣用于平移相位角，并基于Double Logistic模型擬合得到相位角主曲線［9］.復(fù)數(shù)剪切模量G*和相位角δ計算表達式為：

式中：fr為換算頻率；ν為lg|G*|低頻漸近值；α為lg|G*|高頻漸近值與低頻漸近值的差值；β、γ為形狀參數(shù)；fp為相位角達到平臺區(qū)域的頻率；δp為相位角平臺值；sR為相位角平臺區(qū)右側(cè)形狀參數(shù)；δL、sL為控制相位角平臺左側(cè)形狀的參數(shù)；H(fr-fp)和H(fp-fr)為單位階躍函數(shù)，將相位角分為左右兩個部分.

1.2.2 凝膠滲透色譜試驗

采用PL?GPC50型凝膠滲透色譜儀分析改性瀝青的化學(xué)特性，3根色譜柱長均為300 mm，檢測器為紫外吸收光譜檢測器；流動相為四氫呋喃，流速為1.0 mL/min；試樣溶液質(zhì)量濃度為2 mg/mL，進樣量為100μL.

參考美國路易斯安納州立大學(xué)的研究成果［10］，將SBS改性瀝青的GPC曲線與時間軸所圍成的面積分為3個區(qū)域：重均相對分子質(zhì)量（Mw）大于19 000的部分為聚合物區(qū)域，Mw在3 000~19 000的部分為瀝青質(zhì)區(qū)域，Mw小于3 000的部分為輕質(zhì)組分區(qū)域.SBS改性瀝青的GPC曲線分割示意圖如圖1所示.

圖1 改性瀝青的GPC曲線分割示意圖Fig.1 GPC curve segmentation diagram of modified asphalt

SBS的Mw和數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）計算表達式為：

式中：Mi為單鏈的相對分子質(zhì)量；wi為單鏈的鏈質(zhì)量；Ni為單鏈的鏈數(shù)目.

1.2.3 老化試驗

試驗采用的旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化（RTFOT）和壓力老化（PAV）試驗均嚴(yán)格按照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程規(guī)范》進行.

2 結(jié)果及討論

2.1 SBS摻量對高黏SBS改性瀝青流變性能與化學(xué)特性的影響

2.1.1 老化前后不同SBS摻量改性瀝青的流變性能

在穩(wěn)定劑含量為0.15%條件下，研究了SBS摻量對原樣、短期老化及長期老化瀝青復(fù)數(shù)剪切模量主曲線和相位角主曲線的影響，并與基質(zhì)瀝青E70進行對比，如圖2所示.

由圖2可見：（1）老化前后，無論SBS摻量大小，各瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量均隨著頻率的增大而不斷上升；短期老化對瀝青復(fù)數(shù)剪切模量沒有顯著影響，但長期老化后，各SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量基本無差異.（2）老化前，SBS改性瀝青的相位角主曲線形狀完全不同于基質(zhì)瀝青，隨著頻率的降低，SBS改性瀝青的相位角先升高后降低，且存在平臺期.在該平臺區(qū)，SBS改性瀝青中瀝青相的黏性作用和SBS相的彈性作用達到一個平衡狀態(tài)；短期老化后，SBS改性瀝青的相位角主曲線形狀基本沒有發(fā)生改變；長期老化后，SBS改性瀝青E4.5R0.15w的相位角平臺區(qū)消失，但SBS改性瀝青E7.5R0.15w、E9R0.15w、E12R0.15w的相位角平臺區(qū)仍然存在，由此可見，長期老化導(dǎo)致SBS降解，但SBS摻量較高的改性瀝青降解之后仍然有足夠的SBS來保證相位角平臺區(qū)的呈現(xiàn).

圖2 SBS摻量對改性瀝青復(fù)數(shù)剪切模量主曲線和相位角主曲線的影響Fig.2 Influence of SBS content on the main curve of complex shear modulus and phase angle of modified asphalt

2.1.2 不同SBS摻量高黏SBS改性瀝青的流變性能定量分析

就采用同種基質(zhì)瀝青制備的SBS改性瀝青而言，若相同老化條件下瀝青相的老化程度一致，則平臺區(qū)的相位角值就可以用來比較相同老化狀態(tài)下SBS改性瀝青中SBS相的作用.表3列出了SBS改性瀝青的平臺區(qū)相位角值.由表3可知，老化前后，改性瀝青平臺區(qū)相位角值均隨SBS摻量的增加而減小.由此可見，SBS摻量確實是相位角主曲線中平臺區(qū)形成，以及決定平臺區(qū)所處位置的主要因素.

表3 SBS改性瀝青平臺區(qū)相位角值Table 3 Phase angle values of SBS modified asphalt platform area

由于不同老化狀態(tài)下瀝青相的老化程度不一樣，對于同種瀝青在不同老化狀態(tài)下SBS相的降解程度不能用平臺區(qū)相位角值來表征.表4為基質(zhì)瀝青老化前后平臺區(qū)處的相位角值和頻率值.由表4可知：隨著老化程度的增大，基質(zhì)瀝青平臺區(qū)處的相位角值不斷下降；在不同老化狀態(tài)下，基質(zhì)瀝青平臺區(qū)處的頻率值依次為fp（PAV）＜fp（RTFOT）＜fp（virgin），同時由于基質(zhì)瀝青的相位角曲線到達平臺區(qū)后不會再隨著頻率發(fā)生改變，因此可以認為當(dāng)頻率fp等于fp（PAV）時，3種老化狀態(tài)的瀝青均已處于各自的平臺區(qū)，即fp＜fp（PAV）時，三者的相位角均為恒定值.

表4 基質(zhì)瀝青老化前后平臺區(qū)處的相位角值和頻率值Table 4 Phase angle value and frequency value of platform area before and after aging of matrix asphalt

假設(shè)在相同老化條件下，每種SBS改性瀝青中瀝青相的老化程度均與基質(zhì)瀝青的老化程度相同，那么相位角主曲線在經(jīng)過平臺區(qū)后的下降主要就是由SBS相的作用造成的，因此可以采用SBS改性瀝青與對應(yīng)狀態(tài)下基質(zhì)瀝青平臺區(qū)的相位角差值，即Δδ來反應(yīng)SBS相在低頻區(qū)的力學(xué)貢獻.Δδ（fp=10-3.5Hz）隨SBS摻量的變化如圖3所示.由圖3可知：（1）當(dāng)SBS摻量為4.5%時，SBS改性瀝青的Δδ隨著老化的進行不斷減小，說明SBS發(fā)生降解，使SBS相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，進而造成SBS相的力學(xué)貢獻下降；（2）短期老化后，SBS摻量為7.5%和12.0%的高黏SBS改性瀝青的Δδ反而增大，說明SBS摻量較高的改性瀝青經(jīng)過短期老化后，SBS相的力學(xué)貢獻增大.這可能是由于在最初制備時，采用了普通SBS改性瀝青的攪拌時間，造成一部分SBS未來得及發(fā)生溶脹和交聯(lián)，而在短期老化的加熱和攪拌中，這部分SBS會發(fā)生進一步的溶脹和交聯(lián)，使短期老化后的SBS相的力學(xué)強度增大，所以SBS摻量高的改性瀝青在制備時需要更長的攪拌時間來使SBS在瀝青中發(fā)生充分溶脹；（3）長期老化后，各SBS改性瀝青的Δδ均明顯減小，可見長期老化對SBS的降解作用要遠遠大于短期老化.

圖3 SBS改性瀝青平臺區(qū)相位角差值Fig.3 Difference of phase angle of SBS modified asphalt platform area

2.1.3 不同SBS摻量高黏SBS改性瀝青的化學(xué)特性分析

高黏SBS改性瀝青中SBS的Mw和Mn隨SBS摻量的變化如圖4所示.為分析聚合物的降解幅度，分別計算了兩者的變化率也置于圖4中.

由圖4可知，Mw和Mn的變化趨勢完全一致.本文選用Mw分析高黏SBS改性瀝青的化學(xué)特性.由圖4還可知：（1）隨著SBS摻量的增加，聚合物的Mw不斷增大，這是因為在相同穩(wěn)定劑含量和相同制備工藝條件下，SBS摻量越高，SBS分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的機會就越大，從而使SBS的鏈長不斷增長、Mw不斷增大；（2）隨著老化的進行，SBS改性瀝青中聚合物的Mw減小，這是因為隨著老化的進行，之前交聯(lián)反應(yīng)所形成的共價鍵（S鍵）被破壞；（3）長期老化過程中聚合物Mw的減小幅度大于短期老化，但差距不大.

2.2 穩(wěn)定劑含量對高黏SBS改性瀝青流變性能與化學(xué)特性的影響

2.2.1 老化前后不同穩(wěn)定劑含量SBS改性瀝青的流變性能分析

穩(wěn) 定 劑 會 在SBS之 間 形 成 共 價 鍵［11］，能 夠增強SBS之間的交聯(lián)作用.在SBS摻量為9.0%的條件下，不同穩(wěn)定劑含量高黏SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量主曲線和相位角主曲線如圖5所示.

圖5 穩(wěn)定劑含量對高黏SBS改性瀝青復(fù)數(shù)剪切模量主曲線和相位角主曲線的影響Fig.5 Influence of stabilizer content on main curve of complex shear modulus and phase angle of high viscosity SBS modified asphalt

由圖5可見：（1）在頻率相同的條件下，隨著穩(wěn)定劑含量的提高，高黏SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量不斷上升，尤其是在低頻區(qū)域，這是因為穩(wěn)定劑的加入促進了SBS之間交聯(lián)作用的發(fā)生，從而提高了SBS相的強度；（2）添加穩(wěn)定劑后，穩(wěn)定劑含量對高黏SBS改性瀝青復(fù)數(shù)剪切模量的影響較小，但與未添加穩(wěn)定劑相比，添加穩(wěn)定劑的改性瀝青復(fù)數(shù)剪切模量變化較大；（3）長期老化后，未添加穩(wěn)定劑和添加穩(wěn)定劑的高黏SBS改性瀝青在低頻區(qū)的差異變小.

由圖5還可見：（1）原樣狀態(tài)下不論是否添加穩(wěn)定劑，高黏SBS改性瀝青的相位角主曲線均存在平臺區(qū)；（2）短期老化后，未添加穩(wěn)定劑的高黏SBS改性瀝青相位角的平臺區(qū)消失，這意味著如果不添加穩(wěn)定劑，那么SBS相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在短期老化過程中就會被完全破壞，導(dǎo)致SBS的改性作用大大降低，而添加穩(wěn)定劑的改性瀝青，無論穩(wěn)定劑含量多少，其相位角主曲線均有平臺區(qū)，均保持著SBS網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性，也就是說穩(wěn)定劑增強了改性瀝青的抗老化能力；（3）長期老化后，未添加穩(wěn)定劑和添加穩(wěn)定劑的高黏SBS改性瀝青的相位角曲線已無太明顯差異.

2.2.2 不同穩(wěn)定劑含量高黏SBS改性瀝青的流變性能定量分析

不同穩(wěn)定劑含量高黏SBS改性瀝青在原樣、短期和長期老化狀態(tài)下的相位角主曲線平臺區(qū)相位角值如表5所示.

表5 不同穩(wěn)定劑含量高黏SBS改性瀝青平臺區(qū)相位角值Table 5 Phase angle values of high‐viscosity SBS modified asphaltplatformareawithdifferentstabilizercontents

由表5可知，未老化和短期老化后，添加穩(wěn)定劑的3種SBS改性瀝青的平臺區(qū)相位角值要明顯小于未添加穩(wěn)定劑的改性瀝青.可見穩(wěn)定劑的加入提高了SBS相在瀝青中的強度.但是長期老化后，添加穩(wěn)定劑的改性瀝青平臺區(qū)相位角值反而增大，這說明隨著SBS網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的解體，穩(wěn)定劑的增強效果消失.

不同穩(wěn)定劑含量高黏SBS改性瀝青的相位角差值Δδ（fp=10-3.5Hz）如圖6所示.

圖6 不同穩(wěn)定劑含量高黏SBS改性瀝青的相位角差值Fig.6 Difference of phase angle of high?viscosity SBS modified asphalt with different stabilizer contents

由圖6可知：（1）短期老化后，未添加穩(wěn)定劑和添加0.05%穩(wěn)定劑的高黏SBS改性瀝青的Δδ減小，而添加0.10%穩(wěn)定劑的改性瀝青的Δδ增大.這是因為在SBS摻量為9.0%的改性瀝青中含有大量SBS，而穩(wěn)定劑能夠促進改性瀝青中SBS之間的交聯(lián)作用發(fā)生；但初始制備高黏SBS改性瀝青的時間較短，使得一部分SBS還未來得及與穩(wěn)定劑發(fā)生交聯(lián)作用，所以穩(wěn)定劑添加量較大的改性瀝青會在短期老化的過程中進一步發(fā)生SBS之間的交聯(lián)作用，這說明高摻量SBS改性瀝青中添加的穩(wěn)定劑含量較大時，需要更長的攪拌時間來使SBS分子之間發(fā)生交聯(lián)作用；（2）長期老化后，4種高黏SBS改性瀝青的Δδ均在減小，這說明SBS發(fā)生降解.

2.2.3 不同穩(wěn)定劑含量高黏SBS改性瀝青的化學(xué)特性分析

SBS改性瀝青中聚合物的重均相對分子質(zhì)量和數(shù)均相對分子質(zhì)量隨穩(wěn)定劑含量的變化如圖7所示.由圖7可知：（1）原樣狀態(tài)下，聚合物的重均相對分子質(zhì)量隨穩(wěn)定劑含量的增加而增大，這意味著穩(wěn)定劑含量增高，SBS分子間的交聯(lián)作用增強.（2）老化后，穩(wěn)定劑的含量越高，聚合物重均相對分子質(zhì)量減小的幅度越大；E9R0.05w，E9R0.1w和E9R0.15w的重均相對分子質(zhì)量的減小幅度顯著大于E9R0w，說明短期老化和長期老化主要破壞的是由于穩(wěn)定劑加入而發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)中形成的共價鍵.

圖7 不同穩(wěn)定劑含量高黏SBS改性瀝青中聚合物的重均相對分子質(zhì)量和數(shù)均相對分子質(zhì)量變化Fig.7 Changes of weight average relative molecular mass and number average relative molecular mass of polymers in high viscosity SBS modified asphalt with different stabilizer contents

3 結(jié)論

（1）相較于基質(zhì)瀝青，高黏SBS改性瀝青的相位角主曲線存在平臺區(qū)，該平臺區(qū)可反應(yīng)SBS網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整程度.相位角差值Δδ既可用來評價不同老化狀態(tài)下SBS相在高黏SBS改性瀝青中的力學(xué)貢獻，也可作為其流變性能的評價參考指標(biāo).

（2）相較于普通SBS改性瀝青，高黏SBS改性瀝青，特別是SBS摻量達到或超過7.5%，以及穩(wěn)定劑含量較高時，需要更長的攪拌時間.

（3）老化過程主要破壞的是瀝青化學(xué)交聯(lián)作用形成的共價鍵.高黏SBS改性瀝青中存在廣泛的交聯(lián)作用，即便是長期老化，仍然有足夠數(shù)目的共價鍵維持SBS結(jié)構(gòu)的完整性，表現(xiàn)為相位角主曲線的平臺區(qū)依然存在；這也意味著在實際路面使用過程中，高黏SBS改性瀝青的性能衰減要慢于普通SBS改性瀝青.

（4）相比未添加穩(wěn)定劑的改性瀝青，添加穩(wěn)定劑可大幅改善高黏SBS改性瀝青的性能，但在已有穩(wěn)定劑的基礎(chǔ)上再增加穩(wěn)定劑含量對其性能的提升有限.