李艷麗 邢惠萍 李玉虎

（陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，歷史文化遺產(chǎn)保護(hù)教育部工程研究中心，陜西西安，710119）

我國(guó)是四大文明古國(guó)之一，歷史文化悠久，擁有大量的紙質(zhì)文獻(xiàn)、檔案、古籍等紙質(zhì)文物，這些紙質(zhì)文物是人類社會(huì)發(fā)展的重要載體，是我們研究歷史和繼承社會(huì)文明的珍貴資料，然而隨著時(shí)間的流逝和內(nèi)外部環(huán)境的不斷變化，很多紙質(zhì)文獻(xiàn)、古籍和檔案都出現(xiàn)了不同程度的老化［1-4］。造成紙質(zhì)文物老化的主要原因是纖維素大分子的酸性降解［5］。纖維素降解會(huì)導(dǎo)致紙張強(qiáng)度下降，紙張變脆，影響紙質(zhì)文物的保存。因此，對(duì)紙質(zhì)文物的加固保護(hù)研究顯得尤為重要。

纖維素是自然界中最豐富且具有生物可降解性的天然高分子材料，除了一些植物能合成纖維素外，還有一些細(xì)菌和原核生物也能合成纖維素［6-7］。納米纖維素是指某一維度尺寸在納米范圍內(nèi)的纖維素，根據(jù)來(lái)源、制備方法等不同，可分為3類：纖維素納米晶須（CNC）、納米纖絲化纖維素（CNF）和細(xì)菌纖維素（BC）。納米纖維素具有大比表面積、超精細(xì)結(jié)構(gòu)、高透明性、高純度、高強(qiáng)度、生物可降解性、可再生性等優(yōu)點(diǎn)［8-11］，同時(shí)與紙張主要成分——纖維素的結(jié)構(gòu)一致，近年來(lái)開始被應(yīng)用于紙張加固研究。易曉輝等［12］研究了CNC、CNF對(duì)老化紙張的加固作用；Skocaj 及段大程等［13-14］分別研究了BC 對(duì)紙張的增強(qiáng)作用；V?lkel 等［15］對(duì)將BC及CNF應(yīng)用在穩(wěn)定易碎紙張方面進(jìn)行了研究。雖然3種納米纖維素都被用于研究對(duì)紙張的加固作用，但3種納米纖維素對(duì)于紙張加固效果的比較研究鮮有報(bào)道。

本研究分析了CNC、CNF、BC 的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及性能，并分別用于處理舊書籍紙張，比較它們對(duì)紙張的加固效果，以期為紙質(zhì)文物的保護(hù)提供有價(jià)值的經(jīng)驗(yàn)和方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

CNC、CNF、BC，均由桂林奇宏科技有限公司生產(chǎn)。

紙樣取自1953 年出版的魯迅先生著作《集外集》，由70%禾草纖維和30%闊葉木纖維（均為化學(xué)漿）混合制得，定量為77.6 g/m2。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

FS-300N 型超聲波處理器，上海生析超聲儀器有限公司；VD-650 型超凈工作臺(tái)，天津市鑫博得儀器有限公司；SU3500 型鎢燈絲掃描電子顯微鏡，日本日立高新技術(shù)公司；QT-1136PC 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，東莞市高泰檢測(cè)儀器有限公司；Q600型同步TG/DTA熱分析儀，美國(guó)TA-沃特斯公司；HCP 濕熱老化箱，美墨爾特（上海）貿(mào)易有限公司；BlueparBHO-401A型干熱老化箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；LBMIT135型紙張耐折度儀，藍(lán)博儀器；DX-2700型X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；UV-lambda950型紫外近紅外分光光度計(jì)，美國(guó)鉑金埃爾默公司；OCA20型視頻光學(xué)接觸角測(cè)試儀，德國(guó)Dataphysics公司；FD8-4a 型真空冷凍干燥機(jī)，美國(guó)GOLD-SIM 公司；X-Rite VS450 非接觸式分光光度儀，美國(guó)愛(ài)色麗儀器有限公司。

1.3 樣品的制備

1.3.1 納米纖維素薄膜的制備

配制濃度均為0.5%的CNC、CNF、BC水分散液，在超聲波處理器中超聲分散30 min，以確保納米纖維素均勻分散在水中。然后用移液槍量取3種納米纖維素水分散液各30 mL，分別放置于一次性培養(yǎng)皿中，放置在超凈工作臺(tái)中晾干成膜，薄膜的定量為49.9 g/m2。

1.3.2 紙樣的加固處理

將紙樣固定在干凈的桌面，用移液槍量取5 mL配制好的納米纖維素水分散液于噴槍中，將其均勻噴涂在紙張表面，然后放置于紗網(wǎng)上自然晾干；用同樣的方法將納米纖維素水分散液均勻噴涂在紙張的另一面。

1.4 紙樣加速老化實(shí)驗(yàn)

1.4.1 干熱加速老化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)GB/T 464—2008《紙和紙板的干熱加速老化》，將紙樣懸掛于BlueparBHO-401A干熱老化箱中，設(shè)置溫度為105℃，老化時(shí)間為3天。

1.4.2 濕熱加速老化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)GB/T 22894—2008《紙和紙板加速老化在80℃和65%相對(duì)濕度條件下的濕熱處理》，將紙樣懸掛于HCP濕熱老化箱進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)，設(shè)置溫度為80℃，相對(duì)濕度為65%，老化時(shí)間為3天。

1.5 納米纖維素的結(jié)構(gòu)性能表征

1.5.1 X射線衍射分析

分別將3種納米纖維素水分散液用液氮快速冷卻后放入真空冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥，以完全去除水分。將冷凍干燥后的納米纖維素固體置于石英玻璃模具的凹槽中，用玻璃片壓平，進(jìn)行X 射線衍射測(cè)試，步進(jìn)角為0.02°，電流為30 mA，電壓為40 kV，掃描范圍為2θ=5°～40°。

1.5.2 親水性分析

采用OCA20 型視頻光學(xué)接觸角測(cè)試儀，通過(guò)去離子水與納米纖維素薄膜在不同時(shí)間內(nèi)的接觸角大小來(lái)衡量薄膜的親水性。

1.5.3 熱穩(wěn)定性分析

采用Q600型同步TG/DTA 熱分析儀測(cè)定3種納米纖維素的熱穩(wěn)定性。升溫速率為20℃/min，載體為氮?dú)?，溫度范圍?0～800℃。

1.5.4 透光率測(cè)定

通過(guò)UV-lambda950 型紫外近紅外分光光度計(jì)測(cè)定納米纖維素薄膜的透光率，測(cè)定波長(zhǎng)為200～800 nm，掃描速率為300 nm/min。

1.5.5 力學(xué)性能測(cè)定

用裁紙刀將納米纖維素薄膜裁成一定尺寸，通過(guò)QT-1136PC型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)定。

1.6 紙樣的表征及測(cè)試

1.6.1 機(jī)械性能的測(cè)定

通過(guò)QT-1136PC 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)和LB-MIT135型紙張耐折度儀測(cè)定加固前后紙樣的抗張強(qiáng)度和耐折度。

1.6.2 色差測(cè)試

采用X-Rite VS450非接觸式分光光度儀測(cè)定紙樣色差。使用CIEL*a*b*色坐標(biāo)體系表征加固及加速老化處理前后紙樣的顏色變化，色差值ΔE*數(shù)值越小，代表紙樣加固及加速老化處理前后的顏色變化越小。ΔE*顏色系統(tǒng)色差值計(jì)算公式如下：

式中，ΔL*為明度差，Δa*為紅綠色偏差，Δb*為黃藍(lán)色偏差。

1.6.3 微觀形貌表征

用導(dǎo)電膠將剪裁好的紙樣固定在掃描臺(tái)上，噴金80 s 后，通過(guò)SU3500 型鎢燈絲掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維素的結(jié)構(gòu)與性能

2.1.1 X射線衍射表征

納米纖維素的結(jié)晶度對(duì)其性能影響顯著。圖1為CNC、CNF、BC 的X 射線衍射譜圖。由圖1 可知，CNC 在 2θ=15.3°、22.8°處均出現(xiàn)衍射峰，結(jié)晶度為26.7%。CNF 除在2θ=22°處有較弱的衍射峰外，無(wú)其他峰出現(xiàn)，其結(jié)晶度較低。BC 在2θ=14.3°、16.5°和22.6°處出現(xiàn)衍射峰，分別代表了纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的 （110）、（002） 和 （040） 晶面，其結(jié)晶度為68.3%，結(jié)晶度顯著高于CNF和CNC。

圖1 CNC、CNF、BC的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of CNC，CNF，and BC

2.1.2 親水性分析

紙張由于主要成分為纖維素及填料，具有一定的親水性，加固材料應(yīng)能保持紙張的親水性。表1 是CNC、CNF、BC薄膜的接觸角測(cè)定結(jié)果。從表1可以看出，0 s 時(shí)，CNC、CNF、BC 薄膜的接觸角分別為54.3°、70.3°、87.3°，說(shuō)明 3 種納米纖維素都具有一定的親水性，但BC 薄膜的結(jié)構(gòu)較CNC、CNF 薄膜致密，水分子不易滲入，導(dǎo)致親水性較弱。10 s 時(shí)，CNC、CNF、BC 薄膜接觸角分別下降了8.3°、9.8°、37.7°，可以看出隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，3種薄膜的親水性都有所提高，其中BC 薄膜的親水性提高最多。30 s后，3 種薄膜表面仍有部分水滴存在，但CNC 和BC的接觸角都達(dá)到較低的數(shù)值。

表1 CNC、CNF、BC薄膜的接觸角Table 1 Contact angles of CNC, CNF, and BC membranes

2.1.3 熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)紙張加固材料的一個(gè)重要指標(biāo)。圖2 是CNC、CNF、BC 薄膜的熱重（TG）曲線及對(duì)應(yīng)的熱重微分（DTG）曲線圖。從圖2 可以看出，CNC薄膜的起始分解溫度是250℃，CNF薄膜和BC薄膜的起始分解溫度均為255℃，所以三者的起始分解溫度相差不大。CNC薄膜和CNF薄膜最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度分別是310℃和300℃，而BC 薄膜最大分解速率所對(duì)應(yīng)的溫度是345℃。這表明BC薄膜的熱穩(wěn)定性相比于CNC薄膜和CNF薄膜更好。

圖2 CNC、CNF、BC薄膜TG曲線圖及對(duì)應(yīng)的DTG曲線圖Fig.2 TG and DTG curves of CNC，CNF，and BC membranes

2.1.4 透光率測(cè)試

加固材料透光性高可以確保加固處理后不影響紙張上的字跡及圖像等信息。圖3是CNC、CNF、BC薄膜的透光率測(cè)試結(jié)果。3種納米纖維素薄膜的厚度均為0.016 mm。由圖3 可知，在400～800 nm 的可見(jiàn)光區(qū)，3 種納米纖維素薄膜的透光率均超過(guò)了80%，CNC 薄膜的透光率約為84%，CNF 薄膜透光率約為87%，BC薄膜的透光率約為90%。

圖3 CNC、CNF、BC薄膜的透光率Fig.3 Luminousness of CNC，CNF，and BC membranes

2.1.5 力學(xué)性能測(cè)試

圖4是CNC、CNF、BC薄膜的力學(xué)性能測(cè)試的曲線圖。由圖4可以看出，CNC薄膜和CNF薄膜的最大應(yīng)力分別為0.97 和1.74 MPa，而BC 薄膜的最大應(yīng)力遠(yuǎn)大于前兩者，為2.72 MPa。3 種納米纖維素薄膜所對(duì)應(yīng)的最大強(qiáng)度分別為0.621、1.14 和1.78 kN/m。BC薄膜的表面更為致密，纖維間的結(jié)合力較好，從而使其強(qiáng)度大于CNC薄膜和CNF薄膜。

圖4 CNC、CNF、BC薄膜的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of CNC，CNF，and BC membranes

2.2 納米纖維素加固處理后紙樣的強(qiáng)度性能與微觀形貌

2.2.1 納米纖維素對(duì)紙樣強(qiáng)度性能的影響

圖5所示為未處理紙樣、CNC、CNF及BC加固處理后紙樣的抗張強(qiáng)度和耐折度，表2為加固處理后紙樣強(qiáng)度性能的提高率。結(jié)合圖5 和表2 可以看出，經(jīng)納米纖維素加固處理后，紙樣的強(qiáng)度性能均有不同程度的提高。經(jīng)CNC加固處理后，紙樣的強(qiáng)度性能提高幅度較小，橫向和縱向抗張強(qiáng)度僅分別提高了13.7%和20.8%，橫向和縱向耐折度分別提高了19.1%和61.1%。經(jīng)CNF 加固處理后紙樣的強(qiáng)度性能明顯提高，橫向和縱向抗張強(qiáng)度分別提高了37.9%和36.1%，橫向和縱向耐折度分別提高了38.1%和163.9%。而經(jīng)BC 加固處理后紙樣的強(qiáng)度性能提高最為顯著，橫向和縱向抗張強(qiáng)度分別提高了50.1%和47.9%，橫向和縱向耐折度分別提高了66.7%和222.2%。

圖5 紙樣加固處理前后的抗張強(qiáng)度和耐折度Fig.5 Tensile strengths and folding resistances of paper samples before and after reinforcement

表2 紙樣加固處理后強(qiáng)度性能的提高率Table 2 Improvement rates of strength properties of pa?per samples after reinforcement

表3 是紙樣老化前后的強(qiáng)度性能保持率。從表3可以看出，經(jīng)3種納米纖維素加固處理過(guò)紙樣的抗張強(qiáng)度在干熱老化和濕熱老化后保持率較高，其中經(jīng)納米纖維素加固處理后紙樣干熱老化后的強(qiáng)度性能保持率均大于未加固處理紙樣，而濕熱老化后紙樣的強(qiáng)度性能保持率低于未加固處理的紙樣。這是由于納米纖維素比表面積大，大量羥基暴露在外，使其活性大大提高，在高濕高溫條件下其穩(wěn)定性較差。

表3 紙樣老化前后強(qiáng)度性能的保持率Table 3 Retention rates of strength properties of paper samples before and after aging

2.2.2 紙樣色差

紙樣老化前后的色差如表4所示，不同納米纖維素加固處理紙樣老化前后的照片見(jiàn)圖6。從表4 可以看出，老化處理前，經(jīng)CNC 和CNF 加固處理后紙樣與未經(jīng)加固處理紙樣的色差值分別為2.02、1.11，均屬于微小色變，即紙樣老化顏色有輕微變化，而BC加固處理后紙樣與未加固處理紙樣的色差值小于1，屬于極微色變，對(duì)紙樣原貌基本沒(méi)有影響；老化后，尤其是濕熱老化后，納米纖維素加固處理紙樣與未經(jīng)加固處理紙樣的色差值增大明顯，但相較之下，BC加固處理后紙樣的色差值最小。

表4 紙樣老化前后的色差Table 4 Color differences of paper samples before and after aging

圖6 紙樣老化前后的照片F(xiàn)ig.6 Pictures of paper samples before and after aging

2.2.3 紙樣形貌分析

3 種納米纖維素加固處理前后紙樣的SEM 圖如圖7 所示。從圖7 可以看出，未加固處理的紙樣有少許填料，且存在纖維斷裂的情況。經(jīng)CNC 加固處理后，CNC 在紙樣表面形成一層膜，但形成的膜不完整，大部分紙樣纖維，包括斷裂的纖維仍裸露在表面，所以紙樣經(jīng)CNC 加固后的強(qiáng)度性能并未明顯提高。經(jīng)CNF 加固處理后，紙樣表面形成的膜較為完整，填充了大部分紙樣表面纖維的纖維空隙，但有些部分破裂。而經(jīng)過(guò)BC 加固處理后，紙樣表面形成的纖維素膜最完整，且較為平整，紙樣表面斷裂的纖維被BC 膜包裹在里面，其對(duì)紙張起到了較好的加固作用。故BC 對(duì)紙樣的加固效果明顯優(yōu)于CNC 和 CNF。

圖7 3種納米纖維素加固處理前后紙樣的SEM圖Fig.7 SEM images of paper samples reinforced by three kinds of nanocellulose

3 結(jié) 論

3.1 采用X 射線衍射、接觸角、紫外可見(jiàn)光譜、熱分析等手段對(duì)纖維素納米晶體（CNC）、納米纖絲化纖維素（CNF）、細(xì)菌纖維素（BC）3 種納米纖維素性能進(jìn)行表征。分析結(jié)果表明，BC 為纖維素I 型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度為68.3%，明顯高于CNC和CNF，纖維分子之間的氫鍵作用更強(qiáng)，且BC 具有一定的親水性，熱穩(wěn)定性和透光率均高于CNC和CNF，透光率達(dá)到了90%。

3.2 分別采用這3 種納米纖維素加固處理紙樣，以研究它們對(duì)紙樣的加固效果。研究結(jié)果表明，BC 在紙樣上形成的膜最完整，可將斷裂的紙張纖維完全包裹在里面，經(jīng)BC 加固處理后，紙樣強(qiáng)度性能較CNC和CNF 加固處理紙樣提高顯著，且BC 對(duì)紙樣的顏色影響較小，基本沒(méi)有改變紙樣原本的面貌，是較為理想的紙張加固材料。