CeO2-C復(fù)合空心球改性硫正極的電化學(xué)性能

李能，秦碧徽，黃蘇萍，肖奇

CeO2-C復(fù)合空心球改性硫正極的電化學(xué)性能

李能1，秦碧徽1，黃蘇萍2，肖奇1

(1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 粉末冶金研究院，長沙 410083)

本文以酚醛樹脂(APF)和六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)為原料，采用無溶劑模板法制備CeO2-C復(fù)合空心球，并通過X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜等測試方法對其進(jìn)行表征。以商業(yè)化導(dǎo)電碳黑作為硫載體，將CeO2-C復(fù)合空心球作為添加劑改性硫正極材料，并進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電、電化學(xué)阻抗(EIS)等電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明：CeO2-C復(fù)合空心球改性后的硫正極材料具有較好的電化學(xué)性能，其在0.2C下的初始放電容量可達(dá)到1 125 mAh/g；在1C下循環(huán)500圈，每圈的容量損失率僅為0.083%。以商業(yè)化導(dǎo)電碳黑作為硫載體，通過添加少量CeO2-C復(fù)合空心球改性劑制備硫正極，能夠在不改變目前鋰硫電池制備工藝的前提下，有效提升鋰硫電池的電化學(xué)性能，顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

CeO2-C復(fù)合空心球；改性硫正極；鋰硫電池；無溶劑模板法

近年來，中空結(jié)構(gòu)因其具有大表面積，低密度，高負(fù)載能力，多功能和短電荷傳輸?shù)膬?yōu)異特性而備受關(guān)注[1]。由于這些特性，中空結(jié)構(gòu)在儲能，催化，生物應(yīng)用[2-6]等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。在大多數(shù)情況下，中空結(jié)構(gòu)是通過簡單的硬模板法合成的[1]。硬模板法涉及三個主要步驟：1) 模板準(zhǔn)備；2) 目標(biāo)材料涂覆/沉積或吸附目標(biāo)金屬離子；3) 模板的去除[7]。然而，現(xiàn)有的硬模板法通常需要溶劑的存在，這導(dǎo)致溶劑的大量消耗和環(huán)境污染[8]。與溶劑模板法相比，無溶劑模板法具有許多優(yōu)勢：1) 減少環(huán)境污染物； 2) 具有更高的能源效率，在制備過程，由于沒有溶劑的存在，熱量可直接被反應(yīng)物吸收；3) 安全性大大提高。采用無溶劑模板法，沒有溶劑蒸發(fā)，使高壓釜內(nèi)的壓力明顯降低，極大降低高壓釜爆炸的風(fēng)險；4) 離子和小分子進(jìn)入模板的內(nèi)部。金屬鹽熔化并與模板發(fā)生強(qiáng)烈相互作用，從而導(dǎo)致有效的離子加載和擴(kuò)散。由于上述這些優(yōu)點，目前無溶劑模板法已成功應(yīng)用于介孔材料的制備[9-12]。例如：REN等[9]采用無溶劑法合成微孔沸石材料；GAO等[10]利用無溶劑法合成高氮摻雜的介孔碳材料；以及DAI等[11-12]利用無溶劑自組裝策略合成氮摻雜介孔聚合物(N-OMPs)，介孔二氧化硅和單組分、多組分的介孔金屬氧化物(MMO)。綜上所述，利用無溶劑模板法制備CeO2-C復(fù)合空心球，使無溶劑模板方法在中空納米結(jié)構(gòu)的合成中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

鋰硫電池(LSBs)憑借其超高的理論比容量和比能量，以及活性物質(zhì)硫含量豐富、價格低廉、環(huán)保低毒等特點，被認(rèn)為是最有前景的下一代儲能系統(tǒng)[13]。但是，LSBs面臨導(dǎo)電率低、充放電過程中體積變化大、多硫化鋰的溶解導(dǎo)致“穿梭效應(yīng)”三大問題急需解 決[14-15]。氧化物復(fù)合碳空心球由于其以下特性，被認(rèn)為是硫正極的理想改性材料：1) 碳基材料可以提高硫正極的導(dǎo)電性；2) 內(nèi)部空隙空間可容納硫的體積膨脹，從而避免在充放電過程中發(fā)生粉化現(xiàn)象；3) 殼壁可以形成物理屏障，而且極性氧化物可以很好的錨定多硫化鋰，從而減少多硫化鋰在電解質(zhì)中的溶解[16-19]。最近，納米結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，例如間苯二酚-甲醛樹脂和3-氨基酚/甲醛樹脂納米球，已用于制備中空納米結(jié)構(gòu)[20-22]。以酚醛樹脂(APF)和六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)為原料，采用無溶劑模板法制備CeO2-C復(fù)合空心球。此外，以商業(yè)化導(dǎo)電碳黑作為硫載體，將制備的CeO2-C復(fù)合空心球作為添加劑改性硫正極材料，與傳統(tǒng)的導(dǎo)電碳黑/硫復(fù)合正極材料相比，CeO2-C復(fù)合空心球改性后硫正極具有更加優(yōu)越的電化學(xué)性能。這種以商業(yè)化導(dǎo)電碳黑作為硫載體，通過加入少量改性劑的制備方法，可以與當(dāng)前的工業(yè)電池制造過程無縫銜接，顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

1 實驗

1.1 試樣制備

本實驗使用的六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、氨水(NH4OH)、甲醛(CH2O)、無水乙醇(C2H5OH)均為分析純試劑，購于中國國藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；間氨基苯酚為分析純，購于阿拉丁試劑有限公司。

酚醛樹脂微球的制備：1) 將0.15 mL的氨水、無水乙醇和去離子水(H2O)混合，在30 ℃水浴鍋中磁力攪拌5 min；2) 將0.6 g的間氨基苯酚加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌10 min；3) 將1 mL的甲醛溶液加入到反應(yīng)溶液中，30 ℃磁力攪拌24 h；4) 將前面得到的溶液倒出，經(jīng)離心、干燥得到酚醛樹脂微球(APF)。

CeO2-C復(fù)合空心球的制備：首先，將0.3 g的酚醛樹脂(APF)微球與0.3 g的硝酸鈰研磨混合均勻，放入烘箱中110 ℃保溫12 h，得到含有Ce-APF的混合粉末。然后，將Ce-APF混合粉末置于馬弗爐中，分別在300 ℃、350 ℃、400 ℃焙燒1 h，得到CeO2-C- 300、CeO2-C-350和CeO2-C-400復(fù)合空心球。

1.2 電池組裝

導(dǎo)電碳黑/硫復(fù)合粉末制備：將0.3 g的升華硫和0.10 g導(dǎo)電乙炔黑(Super P)混合研磨均勻，置于坩堝中(蓋上蓋子)，再放入高壓釜中密封。將高壓釜放入烘箱中，155 ℃保溫 6 h(注：高壓釜放入室溫烘箱后，再將溫度升至155 ℃)，冷卻至室溫后取出，研磨至細(xì)粉，得到導(dǎo)電碳黑/硫復(fù)合粉末。

CeO2-C復(fù)合空心球改性硫正極制備：將導(dǎo)電碳黑/硫復(fù)合粉末、CeO2-C復(fù)合空心球(CeO2-C-300、CeO2- C-350、CeO2-C-400)、導(dǎo)電碳黑和PVDF以 7:1:1:1的質(zhì)量比均勻研磨攪拌，再加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，用瑪瑙研磨棒攪拌均勻得到黑色漿料。用50 μm的刮刀將黑色漿料均勻地涂抹在鋁箔(鋁箔提前用無水乙醇清洗干凈，晾干)上，然后在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h。干燥后取出，將極片切成直徑為14 mm的圓片電極并稱量，記錄下每個極片質(zhì)量并計算硫的質(zhì)量，最后在真空手套箱中組裝電池。另外導(dǎo)電碳黑/硫復(fù)合粉末、導(dǎo)電碳黑和PVDF以7:2:1的質(zhì)量比研磨攪拌均勻，以相同的工藝組裝成電池做對比樣。

1.3 測試與表征

用X射線衍射儀(XRD，DX-2700 型號)對產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，測試靶材為Cu靶，基本參數(shù)為：Cu Kα輻射，波長為0.154 18 nm，40 kV/15 mA；用掃描電子顯微鏡(SEM，Signa 300)和透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai F20 )對產(chǎn)物的形貌進(jìn)行表征；采用紅外光譜分析儀(FTIR，Nicolet iS50)對產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)鍵分析；采用同步熱分析儀(TG，STA449C)對產(chǎn)物的碳含量進(jìn)行分析。

圖1 無溶劑模板法合成CeO2-C復(fù)合空心球的示意圖

采用BTS-4000型新威電池測試儀、Reference 600 型電化學(xué)綜合測試儀，對CeO2-C復(fù)合空心球改性硫正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2-C復(fù)合空心球的形成過程

圖1所示為無溶劑模板法合成GeO2-C復(fù)合空心球的示意圖。將酚醛樹脂(APF)微球與固體鈰鹽研磨混合均勻后，置于密閉容器中，在高于鈰鹽熔點溫度下加熱使鈰鹽熔化，促使鈰離子從酚醛樹脂微球表面向內(nèi)部擴(kuò)散，從而得到Ce-APF混合粉末。最后，將Ce-APF混合粉末在空氣下焙燒，酚醛樹脂在空氣下氧化，同時硝酸鈰分解，得到CeO2-C復(fù)合空心球。

2.2 CeO2-C復(fù)合空心球的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 CeO2-C復(fù)合空心球的物相分析

圖2為利用無溶劑法制備CeO2-C復(fù)合空心球的XRD圖譜。從圖中可以看出，不同焙燒溫度下的CeO2-C復(fù)合空心球的所有XRD特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)立方相CeO2(PDF#00-034-0394)相匹配。另外，在20°左右還存在一個較平緩的饅頭峰，該峰對應(yīng)于無定形碳。這說明CeO2成功復(fù)合到碳球上。

2.2.2 CeO2-C復(fù)合空心球的SEM和TEM分析

圖3為CeO2-C復(fù)合材料的SEM和TEM圖。從圖中可以看出，CeO2-C復(fù)合材料均為中空球型結(jié)構(gòu)。CeO2-C-300的外徑范圍在300～380 nm之間，平均外徑在330 nm左右；CeO2-C-350復(fù)合材料的外徑范圍在230～270 nm之間，其平均外徑為250 nm左右；CeO2-C-400復(fù)合材料的外徑在200～250 nm之間，其平均外徑為230 nm。圖3(d)為CeO2-C-400復(fù)合材料的高分辨率TEM圖，黃色區(qū)域為碳，紅色區(qū)域為CeO2，0.31 nm的晶格條紋對應(yīng)于CeO2的(111)晶面[23]。

圖2 在不同焙燒溫度得到CeO2-C復(fù)合材料的XRD圖

Fig.2 XRD patterns of CeO2-C composite materials at different sintering temperatures

2.2.3 CeO2-C復(fù)合空心球的TG分析

圖4為CeO2-C復(fù)合空心球的TG曲線圖。由圖4(a)、(b)和(c)可知，CeO2-C-300復(fù)合材料的C含量為14.21%、CeO2-C-350復(fù)合材料的C含量為3.7%、CeO2-C-400復(fù)合材料的C含量為2.59%。

2.2.4 CeO2-C復(fù)合空心球的紅外光譜分析

圖5為CeO2-C復(fù)合空心球的紅外光譜圖。從圖中可以看出，隨焙燒溫度升高，碳碳雙鍵的峰逐漸減弱。這表明復(fù)合材料中碳含量不斷減少，這一結(jié)果與TG結(jié)果一致。此外隨焙燒溫度升高，Ce—O鍵的峰依次增強(qiáng)，也說明氧化鈰成功復(fù)合在碳球上，這也與XRD結(jié)果一致。

2.3 CeO2-C復(fù)合空心球改性硫正極的電化學(xué)性能

圖6所示為CeO2-C復(fù)合空心球(CeO2-C-300、CeO2-C-350、CeO2-C-400)作為添加劑改性硫正極材料(CeO2-C-300/S、CeO2-C-350/S、CeO2-C-400/S)，以及導(dǎo)電碳黑復(fù)合硫正極材料(C/S)在不同掃面速率(0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV/s)下的CV曲線(電壓區(qū)間為1.7～2.8 V)。從圖6(a)、(c)、(e)和(g)中可以發(fā)現(xiàn)，這4種復(fù)合硫正極材料均擁有2個還原峰(這是S8轉(zhuǎn)化為多硫化物，再轉(zhuǎn)化為Li2S2和LiS2)，和一個氧化峰(對應(yīng)Li2S2和LiS2轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗔蚧?[24-26]。在4種復(fù)合正極材料當(dāng)中，CeO2-C-400/S正極材料的氧化還原峰的峰值最大；C/S正極材料的氧化還原峰的峰值最小，且隨掃描速率增加，這一現(xiàn)象沒有改變。通過經(jīng)典的Randles–Sevcik方程簡單對4種復(fù)合材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步分析[27]：

圖3 (a1, a2) CeO2-C-300、(b1, b2) CeO2-C-350、(c1, c2) CeO2-C-400復(fù)合材料的掃描電鏡和透射電鏡圖，(d1, d2) CeO2-C-400高分辨率透射電鏡圖

圖4 (a) CeO2-C-300、(b) CeO2-C-350和(c) CeO2-C-400復(fù)合材料的熱重曲線圖

圖5 在不同焙燒溫度下得到CeO2-C復(fù)合材料的紅外光譜圖

式中：為鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；p為峰值電流；為掃描速率。由方程可知，值與曲線斜率成正比。按方程對4種復(fù)合正極材料在不同掃描速率下的氧化還原峰進(jìn)行擬合，如圖6(b)、(d)、(f)和(h)所示。從圖中可以看出：1) 隨焙燒溫度升高，CeO2-C-300/S、CeO2- C-350/S、CeO2-C-400/S的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)依次增大；2) CeO2-C-400/S正極材料的氧化還原峰的擬合值最大，而C/S正極材料的擬合值最小，這說明CeO2-C改性后的硫正極材料中鋰離子可以較快的擴(kuò)散，在充放電過程中能更快和多硫化物結(jié)合，從而有利于硫正極材料的電化學(xué)性能提高。

隨后，對4種硫復(fù)合正極材料的充放電效率、循環(huán)、倍率、阻抗性能進(jìn)行研究，結(jié)果如圖7所示。如圖7(a)和(b)分別為4種硫復(fù)合正極材料在0.2C電流密度下第1圈和循環(huán)50圈后的充放電性能曲線圖。由圖可以看出，4種復(fù)合正極材料的充電曲線在2.4 V附近存在一個充電平臺，放電曲線分別在2.3 V和2.1 V附近出現(xiàn)兩個放電平臺，這與圖6的CV曲線結(jié)果一致。從圖7(a)中可以看出CeO2-C-400/S復(fù)合正極材料的充放電曲線的電勢差為0.242 V，CeO2-C-350/S和CeO2- C-300/S復(fù)合正極材料的充放電曲線的電勢差分別為0.330 V和0.340 V，而C/S復(fù)合正極材料的電勢差為0.346 V，這說明用Ce-C復(fù)合空心球改性后的硫正極材料的電化學(xué)極化更小，更加有利于活性物質(zhì)硫的利用。從圖7(b)也可以看出，循環(huán)50圈后的CeO2-C- 400/S復(fù)合正極材料的電勢差為0.279 V，而C/S復(fù)合正極材料循環(huán)50圈后的電勢差為0.372 V，進(jìn)一步說明Ce-C復(fù)合空心球改性后的硫正極材料具有更好的電化學(xué)性能。

圖6 在0.1 mV/s～1.0 mV/s掃描速率下得到的CV曲線，以及峰值電流與掃描速率平方根的線性擬合圖

(a), (b) CeO2-C-400/S; (c), (d) CeO2-C-350/S; (e), (f) CeO2-C-350/S; (g), (h) C/S

圖7 CeO2-C復(fù)合空心球改性硫正極材料和導(dǎo)電碳黑復(fù)合硫正極材料的電化學(xué)性能

(a), (b) The first circle and the 50th circle of charge and discharge curves; (c) Rate performance; (d), (e) Cycle performance of 0.2C and 1C; (f) EIS curves

圖7(c)為4種復(fù)合硫正極材料的倍率性能圖。在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0和5.0 C的電流密度下，CeO2-C-400/S復(fù)合正極材料放電比容量分別為791、625、522、427、359和288 mAh/g，當(dāng)電流密度回到0.2 C時，其放電比容量可以較快地回到682 mAh/g，其容量保持率均為86.2%。相比較CeO2-C-350/S、CeO2-C-300/S和C/S復(fù)合材料，CeO2-C-400/S復(fù)合正極材料具有更好的倍率性能。圖7(d)為4種硫復(fù)合正極材料在0.2C下的循環(huán)性能曲線圖。從圖中可知，CeO2-C-400/S、CeO2-C-350/S、CeO2-C-300/S和C/S復(fù)合正極材料的初始放電比容量分別為1125、908、741.5和591mAh g-1；循環(huán)50圈后，CeO2-C-400/S、CeO2-C-350/S和CeO2-C-300/S的放電比容量還分別保留560、516 和470.8 mAh/g，其容量保持率分別為60%、56.8%和63.5%。而C/S復(fù)合正極材料在循環(huán)50圈后的放電比容量僅剩下315 mAh/g，容量保持率為53.2%。此外，測試了4種硫復(fù)合正極材料在1C電流密度下長循環(huán)性能，如圖7(e)所示。由圖可知，CeO2-C-400/S復(fù)合正極材料在1 C下的循環(huán)性能最好，其初始放電比容量為678 mAh/g，循環(huán)500圈后放電比容量保持343 mAh/g。而C/S復(fù)合正極材料經(jīng)過500圈的循環(huán)后，放電比容量僅剩余160 mAh/g。以上的循環(huán)和倍率數(shù)據(jù)表明，CeO2-C復(fù)合空心球改性后的硫正極材料比傳統(tǒng)導(dǎo)電碳黑硫正極材料具有更好的倍率和循環(huán)性能。

為了進(jìn)一步了解4種硫復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能，進(jìn)行電化學(xué)阻抗分析。如圖7(f)所示，阻抗圖譜由高頻區(qū)域的半圓和和中低頻區(qū)域的斜線組成，其中高頻區(qū)的半圓為界面電荷轉(zhuǎn)移的電阻(ct)，中低頻區(qū)的斜線代表Li+向活性物質(zhì)的擴(kuò)散[28-29]。從圖中可以看出CeO2-C-400/S的ct最小，而C/S的ct最大，這說明CeO2-C-400/S復(fù)合正極材料具有更好的電化學(xué)性能。以上電化學(xué)數(shù)據(jù)表明，CeO2-C復(fù)合空心球改性后的硫正極材料比C/S復(fù)合正極材料具有更加優(yōu)良的電化學(xué)性能。

綜上所述，1) CeO2-C復(fù)合空心球改性后的硫正極材料比C/S復(fù)合正極材料具有更加優(yōu)良的電化學(xué)性能；2) 隨焙燒溫度升高，CeO2-C/S復(fù)合正極材料的極化和電荷轉(zhuǎn)移電阻依次減小、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)依次增大，因此隨焙燒溫度升高，CeO2-C/S復(fù)合正極材料循環(huán)性能和倍率性能依次提高。

將CeO2-C復(fù)合空心球改性的硫正極材料的電化學(xué)性能與前人報道的一些材料做了對比，其對比結(jié)果如表1所列。表1結(jié)果表明：1) 目前文獻(xiàn)報道的相關(guān)材料都是采用CeO2復(fù)合材料作為硫載體[23, 30-31]，其用量一般為20%～30%，盡管其鋰硫電池電化學(xué)性能比商業(yè)化導(dǎo)電碳黑作為硫載體有所提升，但是這些CeO2復(fù)合材料目前還未產(chǎn)業(yè)化，從而阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程；2) 表面上來看，本工作CeO2-C復(fù)合空心球改性硫正極材料的電化學(xué)性能與之前報道的CeO2復(fù)合材料作為硫載體性能[23, 30-31]差別不大；然而，實際上本文以商業(yè)化導(dǎo)電碳黑作為硫載體，通過添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%CeO2-C復(fù)合空心球添加劑改性硫正極，可以有效提升硫正極電化學(xué)性能。由此可見，本文不改變現(xiàn)有鋰硫電池制備工藝，僅僅通過加入少量改性劑而獲得較好電化學(xué)性能的方法，顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論

1) 通過無溶劑模板法制備出CeO2-C復(fù)合空心球，CeO2-C-300、CeO2-C-350、CeO2-C-400微球的平均尺寸分別為330、250和230 nm。其中TG結(jié)果顯示CeO2-C-400、CeO2-C-350和CeO2-C-300中碳含量分別為2.59%、3.7%和14.21%。

表1 CeO2-C-400/S復(fù)合正極材料的循環(huán)性能與文獻(xiàn)報道比較

2) 使用商業(yè)化導(dǎo)電碳黑作為硫載體，將CeO2-C復(fù)合空心球作為添加劑改性硫正極，CeO2-C-400/S復(fù)合正極材料在0.2 C電流密度下，初始放電比容量達(dá)到了1 125 mAh/g；在1 C下的初始放電比容量為678 mAh/g，循環(huán)500圈后保持343 mAh/g，其每圈的容量損失率僅為0.083%。

3) 在不改變原有工業(yè)電池制備工藝的基礎(chǔ)上，通過加入少量改性劑使得鋰硫電池獲得較好的電化學(xué)性能，此方法顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

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Modification of sulfur cathode by CeO2-C composite hollow spheres and research on electrochemical performance

LI Neng1, QIN Bihui1, HUANGSuping2, XIAO Qi1

(1. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. State Key laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

CeO2-C composite hollow spheres materials were synthesized by solvent-free template method using 3-aminophenol formaldehyde (APF) resin spheres and cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO3)3·6H2O) as raw materials. The as-prepared samples were characterized by X-raydiffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), Fourier infrared spectroscopy (FTIR), etc. In addition, commercial conductive carbon black was used as the sulfur host material, and the prepared CeO2-C composite hollow spheres were used as an additive to modify the sulfur cathode material. The electrochemical performance of the modified sulfur cathode material was tested by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge (GCD), electrochemical impedance (EIS), etc. The results show that the sulfur cathodes modified by CeO2-C composite hollow spheres exhibit higher initial discharge capacity of 1 125 mAh/g at 0.2 C, and the lower capacity decay rate of 0.083% per cycle at 1 C after 500 cycles. Using commercial conductive carbon black as sulfur carrier and adding a small amount of CeO2-Ccomposite hollow sphere modifier to prepare sulfur cathode can effectively improve the electrochemical performance of lithium sulfur battery without changing the current preparation process of lithium sulfur battery, showing great application potential.

CeO2-C composites hollow spheres; modification of sulfur cathodes; lithium-sulfur batteries; solvent-free template method

TM912

A

1673-0224(2021)05-465-10

中南大學(xué)研究生科研創(chuàng)新項目(2019zzt684)

2021-04-14；

2021-06-10

肖奇，副教授，博士。電話：0731-88830543；E-mail: xiaoqi88@csu.edu.cn

(編輯 高海燕)