孫學(xué)鵬，張曉蕓，邵尚坤，王亞冰，李惠泉，孫天希*

1.北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院射線束技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100875 2.北京市輻射中心，北京 100875

引 言

共聚焦X射線熒光技術(shù)是一種直接的具有三維空間分辨能力的譜學(xué)分析方法。與傳統(tǒng)的微區(qū)X射線熒光分析技術(shù)相比，傳統(tǒng)的微區(qū)X射線熒光分析技術(shù)只能對(duì)樣品表面進(jìn)行分析，共聚焦X射線熒光技術(shù)可以對(duì)不規(guī)則樣品的任意空間位置進(jìn)行X射線光譜分析，是獲取物體微區(qū)信息的有力工具。共聚焦X射線熒光技術(shù)在材料、環(huán)境、地質(zhì)、生物、考古等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-6]。

共聚焦X射線熒光分析技術(shù)的誕生得益于多毛細(xì)管X光透鏡的發(fā)展，此技術(shù)是由毛細(xì)管X光透鏡的發(fā)明者前蘇聯(lián)科學(xué)家Kumakhov團(tuán)隊(duì)于1990年提出[7]。如圖1所示，為共聚焦X射線熒光分析裝置工作原理示意圖。在裝置的激發(fā)道放置一個(gè)會(huì)聚透鏡，用于會(huì)聚光源發(fā)出的發(fā)散X射線成微焦斑。在激發(fā)道常用的透鏡是多毛細(xì)管X光會(huì)聚透鏡(polycapillary focusing X-ray Lens, PFXRL)，有時(shí)也會(huì)采用單毛細(xì)管X光透鏡，Kirkpatrick-Baez鏡或者折射透鏡[8-10]。在探測(cè)道都是采用多毛細(xì)管X光平行束透鏡(polycapillary parallel X-ray lens, PPXRL)和探測(cè)器耦合，PPXRL存在一前焦點(diǎn)，能夠接收置于前焦點(diǎn)區(qū)域樣品的特征X射線光譜信號(hào)。PFXRL存在一后焦點(diǎn)，當(dāng)PPXRL的前焦點(diǎn)和PFXRL后焦點(diǎn)重合，其重合區(qū)域稱為探測(cè)微元，只有置于探測(cè)微元區(qū)域的樣品才能夠被分析。為了得到樣品的三維X射線熒光分析結(jié)果，可以將樣品置于三維調(diào)節(jié)架相對(duì)于探測(cè)微元移動(dòng)，探測(cè)微元對(duì)樣品待檢測(cè)區(qū)域進(jìn)行逐點(diǎn)掃描，半導(dǎo)體探測(cè)器與電腦相連便可以獲得樣品的空間信息。共聚焦X射線熒光裝置可以開(kāi)展三維共聚焦X射線熒光光譜分析(three-dimensional micro X-ray fluorescence, 3D-XRF)，三維共聚焦X射線衍射分析(three-dimensional micro X-ray diffraction, 3D-XRD)，三維共聚焦X射線散射分析(three-dimensional micro X-ray diffraction scattering, 3D-XRC)和共聚焦X射線成像[1, 11-14]。

探測(cè)微元形狀近似于橢球體，如圖1所示，其尺寸通常采用水平方向直徑X，Y和垂直方向直徑Z所表征。探測(cè)微元的尺寸是共聚焦X射線熒光裝置的重要性能參數(shù)，對(duì)樣品的分析結(jié)果有著決定性的影響。在共聚焦X射線熒光分析裝置用于對(duì)樣品進(jìn)行3D-XRF分析時(shí)，探測(cè)微元的尺寸決定分析結(jié)果的空間分辨率。2013年，彭松等利用共聚焦X射線熒光裝置測(cè)量了材料鍍膜的厚度，在此研究中，共聚焦裝置的探測(cè)微元尺寸為材料鍍膜厚度測(cè)量的前提條件[4]。2014年，Sun等采用3D-XRD技術(shù)測(cè)量多晶材料的晶粒尺寸，利用該方法測(cè)量晶粒尺寸的下限由裝置的探測(cè)微元尺寸所決定[15]。在共聚焦X射線熒光分析技術(shù)用于樣品元素定量分析時(shí)，探測(cè)微元內(nèi)樣品的吸收效應(yīng)是必須考慮的因素[16]。因此，精確測(cè)量共聚焦X射線熒光裝置探測(cè)微元的尺寸對(duì)于其應(yīng)用是非常重要的。目前，通常采用金屬細(xì)絲或金屬薄膜通過(guò)刀口掃描的方法測(cè)量譜儀探測(cè)微元尺寸[17]。為了使金屬細(xì)絲可以精確地從三個(gè)維度測(cè)量探測(cè)微元尺寸，金屬細(xì)絲直徑要小于探測(cè)微元尺寸。金屬細(xì)絲和探測(cè)微元都是數(shù)十微米級(jí)別的尺寸大小，很難把金屬靠近探測(cè)微元。為了得到探測(cè)微元在不同X射線能量下尺寸變化曲線，要采用多種金屬細(xì)絲測(cè)量。因此，采用金屬細(xì)絲比較耗費(fèi)時(shí)間。采用金屬薄膜可以很方便地測(cè)量探測(cè)微元的深度分辨率Z，但是當(dāng)測(cè)量水平分辨率X,Y時(shí)，由于金屬薄膜與PPXRL接收方向平行，而難以準(zhǔn)確測(cè)量。本文提出一種基于由多個(gè)細(xì)金屬絲平行粘貼在平整紙板所構(gòu)成特殊樣品用于快速測(cè)量共聚焦X射線熒光裝置探測(cè)微元尺寸的方法。

圖1 共聚焦X射線分析裝置示意圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置

如圖1所示為共聚焦X射線分析裝置示意圖，在裝置激發(fā)道，PFXRL用于會(huì)聚由X射光管發(fā)出的發(fā)散X射線至其后焦點(diǎn)處。裝置所用X射線光源為鉬靶微焦斑光源(XTG UltraBright Microfocus X-ray Source, Oxford, USA)，光源在20 kV工作電壓下焦斑大小為16.5 μm，最大工作功率為50 W。實(shí)驗(yàn)中所用PFXRL長(zhǎng)度、前焦距和后焦距分別為52.9，57.4和16.4 mm。在探測(cè)道所用的X射線硅漂移探測(cè)器(silicon drift detector, SDD)能量分辨率為145 eV(5.9 keV)。實(shí)驗(yàn)中所用PPXRL的長(zhǎng)度和前焦距分別為18.4和14.9 mm。如裝置示意圖所示，PFXRL與PPXRL中軸線處于與地面垂直平面內(nèi)，并且相互垂直處于共聚焦?fàn)顟B(tài)，在進(jìn)行樣品分析時(shí)透鏡及其所形成的探測(cè)微元保持靜止，樣品相對(duì)探測(cè)微元運(yùn)動(dòng)。帶動(dòng)樣品相對(duì)探測(cè)微元做三維掃描的為電動(dòng)樣品調(diào)節(jié)平臺(tái)(DS102 Series, SURUGA SEIKI, Japan)。電動(dòng)樣品平移臺(tái)由三個(gè)步進(jìn)電機(jī)組成，通過(guò)控制器與電腦連接。步進(jìn)電機(jī)的最小步距為0.5 μm。此外，我們實(shí)驗(yàn)室使用Delphi語(yǔ)言為電動(dòng)樣品臺(tái)編寫(xiě)了自動(dòng)控制軟件，可以實(shí)現(xiàn)特定區(qū)域的自動(dòng)掃描。一臺(tái)焦距可調(diào)節(jié)的顯微攝像機(jī)放置在電動(dòng)平移臺(tái)上方，用于觀察探測(cè)微元在樣品的位置。顯微攝像機(jī)和電腦相連接，視野中十字叉絲中心為探測(cè)微元位置。

1.2 樣品

圖2(a)是本實(shí)驗(yàn)中用于共聚焦X射線分析裝置探測(cè)微元尺寸測(cè)量而制作的樣品。樣品主要包括三部分：樣品架，平整紙板和金屬細(xì)絲。金屬細(xì)絲拉直使用透明膠帶粘在平整的紙板表面，帶有金屬細(xì)絲的平整紙板固定在樣品架上。由于探測(cè)微元尺寸隨X射線能量變化，為了得到探測(cè)微元尺寸隨能量變化曲線，實(shí)驗(yàn)中使用不同金屬細(xì)絲：鈦，鉻，鐵，鎳，銅和鋯。金屬細(xì)絲直徑約為20 μm。

圖2 (a)探測(cè)微元測(cè)量所用特制樣品；(b)鐵金屬細(xì)絲顯微鏡照片

2 結(jié)果與討論

在使用刀口掃描方法測(cè)量探測(cè)微元尺寸前，需要將金屬細(xì)絲放置在探測(cè)微元附近。常規(guī)只使用金屬細(xì)絲，即使有攝像機(jī)輔助，將幾十微米的細(xì)絲放置在直徑幾十微米大小的探測(cè)微元附近也非常耗費(fèi)時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)采用特制樣品，可先令附有金屬細(xì)絲的平整紙板向探測(cè)微元移動(dòng)。當(dāng)SDD接收到如圖3(b)所示帶有鈣元素特征光譜信號(hào)時(shí)(紙張中含有鈣元素)，說(shuō)明探測(cè)微元位于平整紙板的表面。帶有金屬細(xì)絲的平整紙板垂直于兩個(gè)透鏡中軸線所確定平面，因此金屬細(xì)絲和探測(cè)微元位于水平平面。移動(dòng)金屬細(xì)絲靠近探測(cè)微元，當(dāng)SDD出現(xiàn)如圖3(d)所示同時(shí)含有鈣元素和鐵元素特征譜線時(shí)，說(shuō)明金屬細(xì)絲已靠近探測(cè)微元。

圖3 調(diào)節(jié)探測(cè)微元至金屬細(xì)絲附近

共聚焦X射線分析裝置探測(cè)微元形狀類似橢球體，其光強(qiáng)分布沿各個(gè)軸向?yàn)楦咚狗植糩18]。探測(cè)微元的尺寸定義為沿X，Y和Z軸方向光強(qiáng)強(qiáng)度高斯分布曲線半高寬(full width at half maximum, FWHM)，使用金屬細(xì)絲采用刀口掃描的方法可以獲得。探測(cè)微元尺寸與掃描曲線FWHM存在如式(1)關(guān)系[19]

(1)

式(1)中，Df為探測(cè)微元直徑，Dm為金屬細(xì)絲直徑。如圖4所示，為了獲得Y-Z平面探測(cè)微元光強(qiáng)分布，金屬細(xì)絲與X軸方向平行，沿圖中所示之字形路徑逐點(diǎn)掃描。本實(shí)驗(yàn)中，X光源工作電壓為30 kV，電流為100 μA。電動(dòng)樣品平移臺(tái)步進(jìn)電機(jī)步距為5 μm。每個(gè)點(diǎn)測(cè)量時(shí)間為5 s。金屬細(xì)絲每掃描一個(gè)點(diǎn)，控制電腦都會(huì)存儲(chǔ)此點(diǎn)的坐標(biāo)和SDD所獲得的光譜數(shù)據(jù)。如圖5為使用直徑為20 μm金屬銅細(xì)絲平行X軸掃描探測(cè)微元Y-Z平面而獲得的Cu-Kα光譜強(qiáng)度分布。通過(guò)焦斑中心Y和Z軸方向銅細(xì)絲刀口掃描曲線半高寬對(duì)應(yīng)著探測(cè)微元Y和Z方向直徑。根據(jù)圖5所示數(shù)據(jù)處理結(jié)果可知，在入射X射線能量為8.04 keV時(shí)，Y和Z方向掃描曲線FWHM分別為48.7和57.9 μm，通過(guò)式(1)計(jì)算可得探測(cè)微元Y和Z方向直徑分別為44.4和54.3 μm。同理，令金屬細(xì)絲平行于Y軸掃描可以獲得圖6所示結(jié)果。根據(jù)圖6所示結(jié)果，探測(cè)微元Y和Z方向直徑分別為44.4和54.3 μm。

圖4 金屬細(xì)絲掃描探測(cè)微元路徑

圖5 銅金屬細(xì)絲探測(cè)微元Y-Z二維掃描Cu-Kα強(qiáng)度分布

圖6 銅金屬細(xì)絲探測(cè)微元X-Z二維掃描Cu-Kα強(qiáng)度分布

探測(cè)微元的尺寸是隨X射線入射能量變化的。本實(shí)驗(yàn)為了獲得探測(cè)微元尺寸隨能量變化曲線，使用了鈦，鉻，鐵，鎳，銅和鋯金屬細(xì)絲，金屬細(xì)絲直徑均約為20 μm。為了增加測(cè)量效率，不同的金屬細(xì)絲以一定的間隔平行地粘在平整紙板上。使用實(shí)驗(yàn)室編寫(xiě)的自動(dòng)掃描程序，只需要兩次掃描便可以獲得如圖7所示探測(cè)微元尺寸隨入射X射線能量變化曲線。探測(cè)微元在X，Y和Z軸方向尺寸，在4.5～15.7 keV能量范圍內(nèi)，變化分別為68.4～38.7，65.3～36.2和82.6～43.5 μm。探測(cè)微元尺寸隨X射線能量增大而減小，原因是入射X射線全反射臨界角隨X射線能量增大而減小[20]。

圖7 探測(cè)微元X, Y和Z方向上尺寸隨入射X射線能量變化曲線

3 結(jié) 論

提出一種采用粘貼在平整紙板上的金屬細(xì)絲測(cè)量共聚焦X射線分析裝置探測(cè)微元尺寸的方法。與常規(guī)方法相比，該方法一方面能夠快速將金屬絲置于探測(cè)微元附近，另一方面，通過(guò)兩次掃描便能夠得到探測(cè)微元尺寸隨X射線能量變化曲線，簡(jiǎn)化了測(cè)量流程，提升了測(cè)量效率。探測(cè)微元尺寸快速有效的測(cè)量為其廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。