溫度和水分對(duì)四氯化鈦中氧含量的影響

王麗娟，代應(yīng)杰，李 漢，魏治中，李 儀，張盤龍，李亞軍

(洛陽雙瑞萬基鈦業(yè)有限公司，河南 洛陽 471003)

1 引言

近年來，我國海綿鈦生產(chǎn)水平發(fā)展迅猛，國內(nèi)產(chǎn)能已達(dá)到了105t/a 以上，但高品質(zhì)海綿鈦特別是航空航天的核心部件做需要的海綿鈦仍然依靠進(jìn)口[1]，布氏硬度（HB）小于90的高品質(zhì)海綿鈦產(chǎn)出率低，其主要原因是產(chǎn)品氧含量得不到平穩(wěn)控制，特別是夏季海綿鈦產(chǎn)品的氧雜質(zhì)較高，造成整體產(chǎn)品品級(jí)下降。俄羅斯Vsmpo-Avisma公司海綿鈦0級(jí)品率在90%以上，氧含量控制在0.04%以下，主要方面是因?yàn)槎砹_斯的環(huán)境溫濕度低。

四氯化鈦是生產(chǎn)海綿鈦的主要原材料，根據(jù)氧雜質(zhì)來源的分析可知[2]，控制海綿鈦中氧雜質(zhì)含量的關(guān)鍵在于控制精TiCl4中的TiOCl2。而TiOCl2除了生產(chǎn)工藝中帶入一部分之外，環(huán)境溫濕度的變化以及生產(chǎn)系統(tǒng)中水分也是主要的影響因素。本文就TiOCl2的主要來源和對(duì)四氯化鈦中氧的影響進(jìn)行詳細(xì)分析。

2 四氯化鈦中 TiOCl2的來源

TiOCl2是沸騰氯化反應(yīng)形成的中間產(chǎn)物，該物質(zhì)沒有固定沸點(diǎn)，高于180℃時(shí)會(huì)分解，且無論生成什么，都是“氧”的攜帶者。

在TiCl4生產(chǎn)過程中，TiCl4與空氣接觸發(fā)生水解或者氯化溫度低于600℃時(shí)，或者換熱系統(tǒng)出現(xiàn)內(nèi)漏等等，均會(huì)產(chǎn)生大量的TiOCl2，TiCl4與水的反應(yīng)非常復(fù)雜，它與溫度及水量的大小等有關(guān)，在水量不足或者低溫時(shí)水解，就生產(chǎn)TiOCl2。

TiOCl2極具吸水性，與水結(jié)合形成TiCl2( OH)2：

TiOCl2在TiCl4中的溶解度隨溫度升高而增大,25℃下，TiOCl2在TiCl4中的溶解度為0.54%?？紤]到TiCl4中的TiOCl2的含量較低，所以TiOCl2都溶解在TiCl4中。

3 水分對(duì)四氯化鈦質(zhì)量的影響分析

為了驗(yàn)證水分對(duì)四氯化鈦的影響，并準(zhǔn)確檢測加水前后，四氯化鈦氧含量的變化，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行四氯化鈦加水模擬實(shí)驗(yàn)：

（1）實(shí)驗(yàn)過程

常溫下，取四氯化鈦500ml，分別置于5個(gè)取樣瓶中，每份100mL，分別依次加水0mL、0.06mL、0.18mL、0.3mL、0.6mL，水分占四氯化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.034%、0.102%、0.17%、0.34%，圖1是四氯化鈦剛加入高純水后的外觀，圖2 加入高純水后放置于50℃的烘箱中并保溫1h后的外觀。

圖1 從左到右依次為TiCl4剛加入水后的外觀

圖2 TiCl4加入水后放置于50℃烘箱1h后的外觀

從圖中可以看出，TiCl4中剛加入水后，水解的固體物質(zhì)TiOCl2，呈黃色團(tuán)狀漂浮于四氯化鈦溶液表面，極微量溶解于四氯化鈦中，而在50℃烘箱中保溫1h后，前三瓶四氯化鈦外觀均澄清透明，第四瓶輕微泛白、第五瓶呈乳白色且有少許沉淀。說明水分含量在0.17%時(shí)，生產(chǎn)的TiOCl2溶解度已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)。

（2）TiCl4加水前后氧含量的變化

表1對(duì)應(yīng)圖1，是TiCl4剛加入高純水后檢測的四氯化鈦中的氧含量，表2對(duì)應(yīng)圖2 ，是TiCl4加入水后放置于50℃烘箱中保溫1h后，檢測四氯化鈦中的氧含量，檢測方法是采用紅外吸收法測定四氯化鈦中TiOCl2的含量，從而計(jì)算出的氧含量。

表1 TiCl4中加入高純水后的氧含量

表2 TiCl4中加水后置于50℃烘箱1h后氧含量

圖3 常溫加水和保溫后氧含量的變化曲線圖

常溫下水解產(chǎn)物TiOCl2在四氯化鈦中的溶解度為0.54，加水后，瞬間生產(chǎn)大量的TiOCl2黃色固體團(tuán)狀物，溶解度更低，大部分呈固體形式存在，因此常溫下剛加水后四氯化鈦中氧含量呈微量上升后平穩(wěn)趨勢。

放置于50℃烘箱保溫1h后，TiOCl2在四氯化鈦中溶解度隨溫度升高而增加，因此氧含量呈梯度上升趨勢。

4 外界溫度對(duì)精TiCl4中氧含量的影響分析

（1）實(shí)驗(yàn)過程

取九份TiCl4各100ml，分別置于250ml的取樣瓶中，分成三組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟如下：

將實(shí)驗(yàn)分為三組，每組三份四氯化鈦，分別在常溫20℃，50℃和0℃放置0min、30min、60min、90min、120min和150min，分別檢測四氯化鈦中氧含量。檢測的氧含量均是以TiOCl2形式存在氧含量，檢測數(shù)據(jù)如表3-表5，變化趨勢如圖4-圖6：

表3 第一組TiCl4中氧含量隨溫度和時(shí)間變化值

表4 第二組TiCl4中氧含量隨溫度和時(shí)間變化值

表5 第三組TiCl4中氧含量隨溫度和時(shí)間變化值

圖4 第一組TiCl4中氧含量隨溫度和時(shí)間變化趨勢

圖5 第二組TiCl4中氧含量隨溫度和時(shí)間變化趨勢

圖6 第三組TiCl4中氧含量隨溫度和時(shí)間變化趨勢

（2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

常溫20℃封裝在取樣瓶中的四氯化鈦，150min后，氧含量變化幅度在5ppm以內(nèi)，變化不大； 50℃封裝在取樣瓶中的TiCl4，150min后，氧含量平均上升25ppm左右；0℃放置于冰箱中的TiCl4，氧含量呈平穩(wěn)下降趨勢，但降低幅度很小，在4ppm之內(nèi)。

溫度越高，TiOCl2在四氯化鈦中的溶解度越大，保溫在50℃，接近于夏季氯化系統(tǒng)中的溫度，大量的TiOCl2都會(huì)溶解于四氯化鈦中造成氧含量的升高，因此可將高溫四氯化鈦冷卻降溫后，精制沉降或者過濾的方式[3]，降低二氯氧鈦在四氯化鈦中的溶解度，降低四氯化鈦中的氧雜質(zhì)含量，從而提高海綿鈦的質(zhì)量。

5 結(jié)果與討論

降低海綿鈦中氧雜質(zhì)含量，關(guān)鍵在于降低精四氯化鈦中的TiOCl2的含量，本文分別從加水實(shí)驗(yàn)和升溫冷卻實(shí)驗(yàn)方面檢測四氯化鈦中的氧含量的變化，以檢測的數(shù)據(jù)和變化趨勢來驗(yàn)證溫度和水分對(duì)四氯化鈦的影響，溫度越高，TiOCl2在四氯化鈦中的溶解度越大，檢測的氧含量也呈上升趨勢，本檢測方法也能夠及時(shí)判斷四氯化鈦的質(zhì)量，從而指導(dǎo)生產(chǎn)。

由于TiOCl2在四氯化鈦中的溶解度隨溫度降低而降低，因此可以通過調(diào)整四氯化鈦的保存條件（降低四氯化鈦的儲(chǔ)存溫度），降低TiOCl2在四氯化鈦中的溶解度，使TiOCl2從四氯化鈦中充分析出，達(dá)到降低產(chǎn)品中氧含量的目的，這也是冬季海綿鈦中氧雜質(zhì)含量較夏季低的原因。

此外，在氯化生產(chǎn)中，要將混合料( 金紅石和石油焦) 充分干燥，盡量減少其給氯化爐內(nèi)帶入水分，從而減少TiOCl2的生成。同時(shí)對(duì)粗TiCl4進(jìn)行嚴(yán)格的密封，或用氮?dú)夥獯妫捎行p少粗TiCl4中水分的帶入，降低精TiCl4產(chǎn)品中的氧含量。