絲網(wǎng)印刷法制備納米銀線透明導(dǎo)電薄膜

朱　清　張哲娟　孫　卓　才　濱　蔡雯君（華東師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，納光電集成與先進(jìn)裝備教育部工程研究中心，上海　200062）

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絲網(wǎng)印刷法制備納米銀線透明導(dǎo)電薄膜

朱清張哲娟＊孫卓才濱蔡雯君
（華東師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，納光電集成與先進(jìn)裝備教育部工程研究中心，上海200062）

摘要：以高純納米銀線作為導(dǎo)電介質(zhì)，采用低成本絲網(wǎng)印刷法在普通透明玻璃基底上制備納米銀線薄膜層。經(jīng)低溫退火處理后，采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對薄膜的形貌進(jìn)行表征；分別采用紫外可見分光光度計和四探針測試儀對薄膜的光學(xué)透過率和導(dǎo)電性能進(jìn)行測試。實(shí)驗系統(tǒng)研究了印刷漿料中納米銀線的含量、印刷層數(shù)和退火溫度對薄膜的光學(xué)透過率和導(dǎo)電性能的影響。當(dāng)印刷漿料中納米銀線的含量為3%（w/w），印刷層數(shù)達(dá)到3層，經(jīng)低溫275℃退火后，可制備出光電性能良好的納米銀線薄膜，該薄膜最大可見光透過率為39.4%，表面方塊電阻僅為25.6 Ω·□-1。

關(guān)鍵詞：納米銀線；絲網(wǎng)印刷；透明導(dǎo)電薄膜

0　前言

透明導(dǎo)電薄膜是一種將光學(xué)透明性能和導(dǎo)電性能結(jié)合在一起的復(fù)合光電材料［1］。無機(jī)物類透明導(dǎo)電薄膜大體可以分為金屬膜、氧化物膜和其他化合物薄膜，其中以氧化物薄膜占主導(dǎo)地位［2］。目前，氧化物透明導(dǎo)電材料體系包括ITO、AZO和FTO等［3］，其中ITO是目前綜合光電性能優(yōu)異且應(yīng)用最為廣泛的一種透明導(dǎo)電氧化物薄膜［4］。但是，屬于氧化物系列的ITO薄膜一方面其熱穩(wěn)定性能較差，另一方

國家自然科學(xué)基金青年基金（No.11204082）、上海市科技攻關(guān)項目（No.13111102401，12DZ296000）和上海閔行區(qū)企校合作項目（No.2015MH218）資助

＊通信聯(lián)系人。E-mail：zjzhang@phy.ecnu.edu.cn，Tel：021-62232054面在近紫外波段的光學(xué)透過性能較差，限制了其作為減反射薄膜的應(yīng)用與發(fā)展。納米銀線薄膜由于其導(dǎo)電性能好、透過率高、容易制備、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)成為可以超越ITO的首選材料。

目前，已有關(guān)于納米銀線透明導(dǎo)電薄膜的研究報道［5-6］，在制備納米銀線薄膜研究中應(yīng)用較多的方法是棒滾涂法［7-8］、抽慮法［9］、轉(zhuǎn)印法［10］、滴涂法［11］和噴涂法［12］等。雖然，以上方法制備所得的納米銀線薄膜性能較好，但是存在制備工藝復(fù)雜，成本高，大面積均勻性差等一系列應(yīng)用問題，無法進(jìn)行較大面積的制備與應(yīng)用。因此，研究一種操作簡單、低成本制備高質(zhì)量的納米銀線透明導(dǎo)電薄膜是納米銀線薄膜實(shí)現(xiàn)應(yīng)用化的重要方向。

絲網(wǎng)印刷法由于具有制備方式簡單、成本低廉、重現(xiàn)性好、原料節(jié)省和制備周期短等優(yōu)點(diǎn)近年來成為了一種非真空法制備薄膜的研究熱點(diǎn)［13］。目前，使用絲網(wǎng)印刷法制備納米銀線透明導(dǎo)電薄膜還未見報道，本研究采用絲網(wǎng)印刷法在普通玻璃襯底上制備不同納米銀線含量和層數(shù)的薄膜，經(jīng)不超過300℃的低溫退火處理后，研究了納米銀線薄膜的光電特性。

1　實(shí)驗部分

實(shí)驗材料主要包括松節(jié)油透醇、乙基纖維素（M70）和納米銀線，其中松節(jié)油透醇和乙基纖維素（M70）均為購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的化學(xué)純試劑；納米銀線是采用實(shí)驗組前期制備工藝所合成的，使用了無機(jī)鹽 CuCl2·2H2O （5 mmol·L-1，700 μL）作為生長控制劑，引入多元醇熱法還原硝酸銀制備高純高長徑比的納米銀線，反應(yīng)中nAgNO3∶nPVP= 6∶1，反應(yīng)溫度為160℃。

松節(jié)油透醇和乙基纖維素按質(zhì)量比1∶19混合，80℃水浴環(huán)境下攪拌加熱6h獲得絲網(wǎng)印刷漿；室溫下將納米銀線粉體和絲網(wǎng)印刷漿按照一定比例混合，研磨均勻，分別制備出納米銀線含量為1%（w/w下同）、2%、3%、5%、10%、20%和30%的復(fù)合漿料采用絲網(wǎng)印刷工藝，在玻璃襯底上制備1～20層納米銀線膠體膜。絲網(wǎng)印刷印版上的多網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)使得納米銀線漿料在刮板的作用下透過網(wǎng)版多孔結(jié)構(gòu)從而在玻璃襯底上獲得一層或多層均勻的納米銀線薄膜層［13］。將薄膜在常溫常壓下水平放置24 h，使具有較大粘度的漿料自然流平，形成無孔狀結(jié)構(gòu)的均勻連續(xù)的納米銀線薄膜層。納米銀線薄膜分別在225、250、275和 300℃低溫環(huán)境下退火，保溫30 min后使薄膜自然冷卻到室溫。

選用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡FESEM（Hatach S-4800）對納米銀線和納米銀線薄膜的微觀形貌進(jìn)行表征。分別采用紫外可見分光光度計 UV-Vi spectrophotometer（Hatachi U-3900）和四探針測試儀Four-Point Probe（RTS-8）對納米銀線薄膜的光學(xué)性能和電學(xué)性能進(jìn)行測試。

圖1　納米銀線的FESEM圖像Fig.1　FESEM images of silver nanowires

2　結(jié)果與討論

納米銀線經(jīng)純化后的FESEM形貌如圖1所示。樣品中主要為納米銀線，存在極少量的納米銀顆粒，納米銀線的長度約15 μm，直徑為40～80 nm，最高長徑比可達(dá)375。

2.1納米銀線含量對薄膜光學(xué)和電學(xué)性能的影響

對不同層數(shù)納米銀線薄膜導(dǎo)電性能測試中發(fā)現(xiàn)，印刷1至2層的樣品大部分不導(dǎo)電。鑒于印刷層數(shù)越低，薄膜透過率越高，因此在本研究中選用了印刷3層的樣品進(jìn)行比較。圖2為選用不同含量制備的3層納米銀線薄膜經(jīng)300℃退火后的紫外可見光譜圖。當(dāng)納米銀線含量為1%～10%時，在光波波長350～500 nm之間均會出現(xiàn)1個吸收峰，這是納米銀的表面共振吸收峰［14］。吸收峰位隨著納米銀線含量的增加會紅移，且吸收峰強(qiáng)度逐漸降低。這主要是由于在300℃退火條件下，納米銀線會出現(xiàn)熔斷和熔融現(xiàn)象，最后薄膜中的線變成顆粒。當(dāng)納米銀線的含量較低時，退火后薄膜中顆粒少且小，因此納米銀的吸收峰位波長小；當(dāng)納米銀線含量增大時，吸收峰位波長紅移，說明薄膜中納米銀顆粒的尺寸變大且數(shù)量增多；當(dāng)含量達(dá)到5%時，薄膜中的納米銀線殘留量較多，薄膜吸收峰位稍有藍(lán)移；當(dāng)含量繼續(xù)增加到10%時，波長360 nm以上的可見光透過率較低，被納米銀反射或吸收，因此吸收峰強(qiáng)度較低［18］。薄膜的可見光透過率隨著納米銀線含量的增加逐漸降低。當(dāng)納米銀線的含量為1%時，薄膜的可見光透過率可以達(dá)到70%以上；當(dāng)納米銀線的含量為2%時，薄膜的可見光透過率達(dá)到50%以上；當(dāng)納米銀線的含量為3%時，薄膜的可見光透過率降低到了40%；當(dāng)納米銀線的含量超過5%，薄膜的可見光透過率降至25%以下，由此可見，過大的納米銀線含量不利于薄膜光學(xué)透過率的提升。

圖2　不同納米銀線含量條件下薄膜的紫外可見光譜圖Fig.2　UV-Vis spectra of AgNWs-Films based on different mass percentages of AgNWs

表1　不同納米銀線質(zhì)量百分含量條件下薄膜的表面方塊電阻值Table 1　Surface square resistance of AgNWs-Films based on different mass percentages of AgNWs

表1為不同納米銀線含量條件下，3層薄膜經(jīng)300℃退火后的表面方塊電阻值。當(dāng)納米銀線含量為1%～2%時，薄膜不導(dǎo)電；納米銀線含量增加到3%時，薄膜開始導(dǎo)電，表面方塊電阻值為162.3 Ω· □-1。隨著納米銀線含量提高薄膜的表面方塊電阻值降低，當(dāng)納米銀線含量達(dá)到30%時方塊電阻值小至0.08 Ω·□-1。但是，如圖2所示，該薄膜光學(xué)透過率太低，基本不透光。綜合考慮薄膜的光電性能，要獲得高透過率的導(dǎo)電納米銀線薄膜，選擇納米銀線含量為3%較為理想。

2.2絲網(wǎng)印刷層數(shù)對薄膜光學(xué)和電學(xué)性能的影響

絲網(wǎng)印刷層數(shù)直接決定了薄膜中納米銀線的含量和薄膜的厚度，這些因素都會對薄膜光學(xué)透過率、吸收峰強(qiáng)度以及峰位和薄膜導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響。圖3為納米銀線含量為3%，不同絲網(wǎng)印刷層數(shù)下納米銀線薄膜經(jīng)300℃退火后的紫外可見光譜圖。隨著印刷層數(shù)增加，薄膜的光學(xué)透過率會稍有降低。但是，當(dāng)印刷層數(shù)達(dá)到3層以上后，薄膜的光學(xué)透過率降低不再明顯。這說明由于印刷層數(shù)不同而引起的薄膜厚度改變并不是直接決定薄膜光學(xué)透過率的主要因素。

表2為不同印刷層數(shù)條件下納米銀線薄膜的表面方塊電阻值。隨著印刷層數(shù)增加，薄膜表面方塊電阻值會逐漸降低，印刷到6層時達(dá)到較低值32.7 Ω·□-1。但是當(dāng)印刷層數(shù)為7～9層時，薄膜表面方塊阻值又有所增大。這主要是因為印刷層數(shù)較多時薄膜中的納米銀線容易出現(xiàn)分布不均勻的現(xiàn)象，且薄膜中引入較多的有機(jī)漿料，使得在印刷過程中漿料容易溢出而導(dǎo)致薄膜中的納米銀線流失，所以印刷層數(shù)過多時薄膜的表面方塊電阻值容易出現(xiàn)反?，F(xiàn)象。

圖3　不同絲網(wǎng)印刷層數(shù)條件下納米銀線薄膜的紫外可見光譜圖Fig.3　UV-Vis spectra of AgNWs-Films with different screen printing layers

表2　不同絲網(wǎng)印刷層數(shù)條件下納米銀線薄膜的表面方塊電阻值Table 2　Surface square resistance of AgNWs-Films with different screen printing layers

為了更進(jìn)一步綜合分析納米銀線含量和印刷層數(shù)對薄膜光電性能的影響，分別對納米銀線含量為2%和3%，印刷層數(shù)為1～3層的納米銀線薄膜經(jīng)300℃退火后的樣品進(jìn)行FESEM表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4（a）～（c）可知，薄膜中納米銀線與顆粒是共存的，隨著印刷層數(shù)增加，線和顆粒的含量都會增加。納米銀線含量為2%時，納米銀線含量過低使得薄膜中無法形成良好的導(dǎo)電通路，因此1～3層的薄膜均不導(dǎo)電。當(dāng)納米銀線含量增加到3%時，薄膜中納米銀線含量提高。但是，印刷層數(shù)為1層的薄膜由于納米銀線含量過低依然不導(dǎo)電；當(dāng)薄膜印刷層數(shù)達(dá)到2層以上時，納米銀線含量增多形成了導(dǎo)電通路。如圖4（e）～（f）所示，納米銀線起到了導(dǎo)電橋梁的作用。印刷層數(shù)越多，線與顆粒之間構(gòu)成導(dǎo)電回路越多，薄膜導(dǎo)電性能越好。然而，薄膜中納米銀線含量的增加會減少薄膜中的通光空隙，同時致密的金屬層會導(dǎo)致光波衰減進(jìn)而使透過率降低，該結(jié)果與圖2中的紫外可見光譜分析結(jié)果一致。增加印刷層數(shù)和印刷漿料中納米銀線含量都會使薄膜中納米銀含量提高；但是，過大的納米銀含量將會形成大量的不透光阻擋層，從而降低薄膜的總體光學(xué)透過率。表2中納米銀線含量為3%、印刷層數(shù)為3層時的薄膜可以導(dǎo)電，但是表面方塊電阻仍高達(dá)162.3 Ω·□-1，這主要是因為退火后薄膜中固體納米銀的形貌以顆粒為主。在300℃退火溫度作用下，較細(xì)的和缺陷較多的納米銀線易熔斷，甚至熔融形成較小的納米銀顆粒。

圖4　經(jīng)300℃退火處理后納米銀線薄膜的FESEM圖像Fig.4　FESEM images of AgNWs-Films after annealed at 300℃

如圖4（f）所示，納米銀顆粒的接觸面積太小，薄膜的導(dǎo)電性只是依靠殘余的納米銀線所形成的導(dǎo)電橋梁網(wǎng)格來維持。因此，在保證有機(jī)漿料燒結(jié)完全的情況下，盡量降低退火溫度，保留盡量多的納米銀線，才能實(shí)現(xiàn)綜合提高透過率和導(dǎo)電性的目的。由表2和圖3可知，3層以上的納米銀線薄膜表面方塊電阻值均較低，且在導(dǎo)電的條件下，3層的納米銀線薄膜光學(xué)透過率最高，因此后續(xù)實(shí)驗針對該系列樣品研究了退火溫度對薄膜光電性能的影響。

圖5　不同退火溫度條件下納米銀線薄膜的紫外可見光譜圖Fig.5　UV-Vis spectra of AgNWs-Films after annealed at different temperature

圖6　不同退火溫度條件下納米銀線薄膜的照片F(xiàn)ig.6　photographs of AgNWs-Films annealed at different temperature

2.3熱處理溫度對薄膜光學(xué)和電學(xué)性能的影響

圖5為相同含量和層數(shù) （納米銀線含量為3%、印刷層數(shù)為3層）條件下，納米銀線薄膜經(jīng)不同溫度退火處理后的照片和紫外可見光譜圖。當(dāng)退火溫度從225℃上升增加到250℃時，可見光透過率變化不大，最高為30.3%，且在420 nm處有一個明顯的吸收峰，這是納米銀的表面共振吸收峰［15］。如圖6（a）所示，在低于250℃的退火溫度條件下，薄膜中會有有機(jī)漿料殘留，薄膜顏色顯黃棕色，這導(dǎo)致可見光透過率較低。當(dāng)退火溫度上升至275℃時，印刷漿料揮發(fā)程度增大，殘留量降低，薄膜顏色由黃棕色向淡白色轉(zhuǎn)變，逐漸呈現(xiàn)為透明色，如圖6（b）所示。薄膜的最高可見光透過率提高至39.4%，且吸收峰出現(xiàn)紅移，峰位出現(xiàn)在440 nm處。當(dāng)退火溫度繼續(xù)升高至300℃時，薄膜的最高可見光透過率稍有降低，減小至37.5%，吸收峰位置右移到450 nm處。隨著退火溫度升高吸收峰紅移，這說明了薄膜中納米銀線含量減少而顆粒含量增多且顆粒尺寸增加。隨著退火溫度升高，薄膜光學(xué)透光率提高。這一方面是由于薄膜中的有機(jī)材料經(jīng)高溫可揮發(fā)、分解，從而提高薄膜的透明度；另一方面是由于高溫可以導(dǎo)致納米銀線融化為顆粒，薄膜中有效阻擋光學(xué)透過的面積減小。退火溫度過高，納米銀線會出現(xiàn)熔融狀態(tài)，特別是線端和缺陷處會優(yōu)先變形，從而導(dǎo)致納米銀線由線性逐漸變化為非規(guī)則的顆粒，因此納米銀的表面共振吸收峰出現(xiàn)紅移［15-18］。

由此可見，較高的退火溫度有利于薄膜光學(xué)透過率的提高；但是過高的退火溫度會使納米銀線變形從而提高薄膜表面方塊電阻值，因此退火溫度不宜高于275℃。

實(shí)驗對不同退火溫度條件下薄膜表面方塊電阻進(jìn)行測試，其結(jié)果如表3所示。當(dāng)退火溫度為225和250℃時薄膜不導(dǎo)電；溫度升高為275℃時，薄膜表面方塊電阻值為25.6 Ω·□-1；但是當(dāng)溫度繼續(xù)上升為300℃時，方塊電阻卻提高為162.3 Ω·□-1，有了較大幅度的上升。退火溫度過高，納米銀線融化嚴(yán)重，可能存在納米銀線斷裂的現(xiàn)象，在表面張力的作用下融化為顆粒，導(dǎo)電回路被切斷；溫度過低，大量粘度較高的印刷有機(jī)漿料殘留在薄膜中，對納米銀線的導(dǎo)電回路有阻礙作用，影響薄膜的導(dǎo)電性能。

綜合以上分析可知，通過低成本的絲網(wǎng)印刷工藝可實(shí)現(xiàn)低退火溫度、大面積制備透明導(dǎo)電納米銀線薄膜。目前，在太陽能電池的制作過程中銀漿都是不透光的，會損失3%～5%的光吸收。用本工藝制備的納米銀線薄膜替代，可以將光損失降低為1.8%～3%，因此，采用絲網(wǎng)印刷法制備的納米銀線透明導(dǎo)電薄膜對制備大面積太陽能電池電極有非常重要的應(yīng)用意義。同時，也可以采用絲網(wǎng)印刷法在柔性襯底上制備納米銀線透明導(dǎo)電薄膜，從而進(jìn)一步制備LED柔性透明顯示器件和柔性太陽能電池電極材料。另外，采用更高長徑比的納米銀線可以進(jìn)一步提升薄膜的光學(xué)透過率和導(dǎo)電性能，可以采用更低的退火溫度，制備光電性能更好的柔性納米銀線透明導(dǎo)電薄膜，這也是未來柔性電子器件的重點(diǎn)研究和應(yīng)用方向。

表3　不同退火溫度條件下納米銀線薄膜的表面方塊電阻值Table 3　Surface square resistance of AgNWs-Films annealed at different temperature

3　結(jié)論

本文采用絲網(wǎng)印刷法結(jié)合退火處理在普通透明玻璃載體上制備了納米銀線薄膜層，結(jié)合掃描電子顯微鏡、紫外可見光譜分光光度計以及四探針測試儀從微觀形貌表征和光電檢測方面綜合研究了納米銀線含量、印刷層數(shù)以及退火溫度對薄膜光電性能的影響。研究表明，當(dāng)納米銀線含量為3%、退火溫度為275℃、印刷層數(shù)為3層時薄膜的綜合光電性能最佳，該納米銀線薄膜具有39.4%的最大可見光透過率和25.6 Ω·□-1的表面方塊電阻值。較低的納米銀線含量、退火溫度以及較少的印刷層數(shù)有利于薄膜光電性能的綜合提升。本研究工作采用的納米銀線長徑比為375，通過進(jìn)一步提高銀線長度或降低銀線直徑的方式，采用更高長徑比的納米銀線，有望將納米銀線薄膜在增加電阻的情況下，使其透過率提高到50%以上，一方面有利于柔性薄膜的制備，另一方面納米銀線薄膜較強(qiáng)的光吸收峰也有利于太陽能電池光電轉(zhuǎn)換性能的提高。絲網(wǎng)印刷法制備出的納米銀線透明導(dǎo)電薄膜不僅可以成為一種潛在的制備LED透明導(dǎo)電顯示器件的理想材料，更可應(yīng)用于太陽能電池電極材料的制備之中以提高光學(xué)透過率，從而提升光能源的利用率。

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中圖分類號：O614.122

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：4861（2016）05-0782-07

DOI：10.11862/CJIC.2016.111

收稿日期：2015-11-26。收修改稿日期：2016-03-23。

Preparation of Transparent and Conductive Silver Nanowires Films by Screen Printing Method

ZHU QingZHANG Zhe-Juan＊SUN ZhuoCAI BinCAI Wen-Jun
（School of Physics and Material Science，Engineering Research Center for Nanophotonics and Advanced Instrument，Ministry of Education，East China Normal University，Shanghai 200062，China）

Abstract:Silver nanowires with high purity are focused as conductive media to prepare silver nanowires films （AgNWs-Films）on the glass substrate by using low-cost screen printing.After annealed at low temperature，the morphologies of AgNWs-Films films are characterized by field emission scanning electron microscopy.The optic transmittance and conductivity properties of the films are measured by ultraviolet-visible spectrophotometer and four-point probe，respectively.The influences of mass percentages of silver nanowires，the layers of AgNWs-Films and the annealing temperature on the optical and electrical properties are serially studied.It is concluded that within the mass percentages of AgNWs at 3%（w/w）and layers up to 3，the surface square resistence of AgNWs-Films can be as low as 25.6 Ω·□-1，and the transmittance of films can be 39.4%after annealed at 275℃.

Keywords:silver nanowires；screen printing method；transparent conductive films