羅 曦

(中石化華北油氣分公司石油 工程技術(shù)研究院,鄭州 450006)

0 引言

受地質(zhì)沉積和成藏模式的影響,大牛地下古氣藏[1]雖整體含硫低微但單井含硫濃度差異大,且氣組分中同時(shí)含有CO2,導(dǎo)致管材的腐蝕主控因素不明。截止到2020年6月大牛地下古生界氣藏101口投產(chǎn)氣井中檢測出58口含有不同濃度的H2S。通過腐蝕流體監(jiān)測,常規(guī)產(chǎn)出液參數(shù)如總礦化度及Cl-含量相比上古生界氣藏均偏高且p H 值較低,同時(shí)產(chǎn)出氣CO2濃度較高。這“一硫三高一低”的特性決定該氣藏的流體介質(zhì)具有很強(qiáng)的腐蝕性,對井筒管柱的安全造成嚴(yán)重影響。如何明確大牛地下古生界含硫氣井的主要腐蝕因素成為控制腐蝕需要解決的首要問題。國外內(nèi)學(xué)者大量開展CO2對氣井油管腐蝕的相關(guān)研究[2-6],文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn),PRABAKARAN M P[6]等人用灰色關(guān)聯(lián)方法研究奧氏體不銹鋼(AISI316)和低碳鋼在經(jīng)過激光處理后的耐腐蝕性能,李忠濤[7]等用灰色關(guān)聯(lián)的方法研究海上油井腐蝕影響因素,趙景茂[8]等人用灰色關(guān)聯(lián)的方法研究氣井腐蝕的影響因素,但研究的都是僅在CO2腐蝕下的規(guī)律,對CO2/H2S共存的酸性環(huán)境下油管腐蝕規(guī)律的研究較少,而用灰色關(guān)聯(lián)分析開展的相關(guān)研究更是少之又少。

該文依據(jù)現(xiàn)場監(jiān)測掛片的實(shí)際腐蝕數(shù)據(jù),采用灰色關(guān)聯(lián)分析法對CO2/H2S共存復(fù)雜酸性環(huán)境下的井筒管材(N80,P110)開展腐蝕影響因素定量分析研究,結(jié)合SEM,EDS,XRD 等方法對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析驗(yàn)證,為灰色關(guān)聯(lián)分析法在含硫氣井管材腐蝕研究中的廣泛應(yīng)用打下良好基礎(chǔ)。

1 灰色關(guān)聯(lián)理論方法

灰色關(guān)聯(lián)分析[9-13]是定量分析系統(tǒng)中不同因子之間關(guān)聯(lián)程度的方法,在明確系統(tǒng)中某一行為特征為母因素,其他行為為子因素的基礎(chǔ)上,通過采用均值化法分別對子因素和母因素?cái)?shù)據(jù)作無量綱化處理求出關(guān)聯(lián)系數(shù)[14-16](見式(1),式(2)和式(3)),用關(guān)聯(lián)系數(shù)的算術(shù)平均值作為關(guān)聯(lián)度(式(4))。關(guān)聯(lián)度構(gòu)成的序列描述了各影響因素對結(jié)果的影響情況。關(guān)聯(lián)度的計(jì)算值為0～1,數(shù)值越大,影響越大[17-18]。

無量綱化處理公式為:

式中:fi為子因素曲線Yi對母因素曲線Y0的關(guān)聯(lián)度。

2 腐蝕因素的灰色關(guān)聯(lián)分析

大牛地下古生界氣藏含硫濃度為0～1×10-3,考慮到H2S安全臨界濃度為20×10-6、危險(xiǎn)濃度為1×10-4,結(jié)合選取具體井況,選取S1～S4代表不同含硫區(qū)間的氣井開展腐蝕掛片監(jiān)測現(xiàn)場試驗(yàn)。根據(jù)現(xiàn)場獲取的數(shù)據(jù),以腐蝕速率為井筒腐蝕的行為特征,選擇溫度、Cl-含量、總壓、CO2分壓、H2S分壓、CO2/H2S分壓比共6個(gè)因素為影響井筒腐蝕行為特征的有效因素,對其腐蝕影響因素進(jìn)行灰色關(guān)聯(lián)分析。由現(xiàn)場掛片試驗(yàn)數(shù)據(jù),整理出N80,P110管材的腐蝕數(shù)據(jù)見表1。

表1 4口含硫氣井腐蝕掛片數(shù)據(jù)Table 1 Four sulfur-containing gas well corrosion coupon data

由于每個(gè)因素的量綱不一樣,在進(jìn)行灰色關(guān)聯(lián)分析前需對母因素序列和子因素序列數(shù)據(jù)無量綱化處理。根據(jù)式(1)和式(2),得到N80,P110管材的均值化變換結(jié)果,見表2和表3。

表2 N80管材均值化變換結(jié)果Table 2 N80 pipe average transfor mation results

表3 P110管材均值化變換結(jié)果Table 3 P110 pipe average transfor mation results

在序列無量綱化基礎(chǔ)上,由式(3)求出各比較序列的差序列和關(guān)聯(lián)系數(shù),最后由式(4)對關(guān)聯(lián)系數(shù)求平均值得到每個(gè)腐蝕因素的關(guān)聯(lián)度,結(jié)果見表4和表5。

表4 N80管材關(guān)聯(lián)度計(jì)算結(jié)果Table 4 Descending order of grey correlation degree of N80 pipe corrosion factors

管材的關(guān)聯(lián)分析結(jié)果表明:1)影響N80管材腐蝕的主要因素依次為CO2分壓、CO2/H2S分壓比、總壓、氯根含量,因?yàn)橐陨弦蛩氐年P(guān)聯(lián)度大于0.6;而H2S分壓、溫度對腐蝕速率的關(guān)聯(lián)度小于0.6,其對井筒的腐蝕較小。從以上的分析也可看出,在大牛地奧陶系風(fēng)化殼氣藏酸性環(huán)境下,對于N80管材來說,主要會發(fā)生CO2腐蝕和CO2/H2S共同作用下的腐蝕;2)影響P110管材腐蝕的主要因素依次為CO2分壓、氯根含量、溫度,因?yàn)橐陨弦蛩氐年P(guān)聯(lián)度大于0.6;而CO2/H2S分壓比、總壓、H2S分壓對腐蝕速率的關(guān)聯(lián)度小于0.6,其對井筒的腐蝕較小。

3 腐蝕產(chǎn)物分析驗(yàn)證

借助電子掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射(XRD)等方法對含硫氣井掛片腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析,從側(cè)面驗(yàn)證灰色關(guān)聯(lián)分析方法的可行性[19-20]。

以S2井為例進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物膜分析,對于N80掛片如圖1所示。SEM 形貌觀察發(fā)現(xiàn)該掛片表面覆蓋著層層堆疊的疏松的腐蝕產(chǎn)物,層與層間距較大,并存在不規(guī)則蘑菇狀腐蝕產(chǎn)物,而且腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)明顯脫落成不規(guī)則片狀;腐蝕產(chǎn)物膜的EDS圖譜分析結(jié)果顯示,N80掛片腐蝕產(chǎn)物膜中C,O,S和Fe等元素含量較高,腐蝕產(chǎn)物膜的XRD圖譜分析表明N80掛片的腐蝕產(chǎn)物主要由FeCO3和FeS兩種物質(zhì)組成,這與EDS結(jié)果中C,O,S和Fe等元素含量較高相吻合。

圖1 N80管材SEM,EDS,XRD腐蝕產(chǎn)物分析Fig.1 Analysis of SEM,EDSand XRDcorrosion products of N80 pipes

P110的掛片如圖2所示。SEM 形貌觀察該掛片表面被一層較薄但結(jié)構(gòu)致密、強(qiáng)度高的腐蝕產(chǎn)物膜所覆蓋,腐蝕產(chǎn)物之間無縫隙存在,說明存在輕度局部腐蝕。腐蝕產(chǎn)物膜的EDS圖譜分析結(jié)果顯示,P110掛片腐蝕產(chǎn)物膜的主要元素是C,O,Fe,腐蝕產(chǎn)物膜的XRD 圖譜分析表明P110掛片的腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3,這與EDS結(jié)果中C,O,Fe等元素含量較高相吻合。

圖2 P110管材SEM,EDS,XRD腐蝕產(chǎn)物分析Fig.2 Analysis of SEM,EDSand XRDcorrosion products of P110 pipes

4口井S1,S2,S3和S4的腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果見表6?？梢钥闯?在大牛地下古生界腐蝕環(huán)境下,N80管材掛片的腐蝕產(chǎn)物都含有FeCO3,其中3口含硫氣井中形成的腐蝕產(chǎn)物都顯疏松且含有FeS;P110管材掛片的腐蝕產(chǎn)物也都含有FeCO3,但只有1口含硫氣井中形成的腐蝕產(chǎn)物顯疏松且含有FeS。說明大牛地下古生界環(huán)境下的電化學(xué)腐蝕是以CO2腐蝕為主,P110管材主要會發(fā)生CO2腐蝕,而N80管材還會發(fā)生CO2/H2S腐蝕。這與灰度關(guān)聯(lián)分析中得出的N80管材腐蝕因素排序?yàn)镃O2分壓＞CO2/H2S分壓比＞總壓＞氯根含量,P110管材腐蝕因素排序?yàn)镃O2分壓＞氯根含量＞溫度的結(jié)論相吻合。間接說明在大牛地下古生界環(huán)境下P110管材抗H2S腐蝕能力大于N80管材。

表6 4口含硫氣井腐蝕產(chǎn)物分析表Table 6 Analysis of corrosion product of four sulfur-containing gas wells

4 結(jié)論

1)灰色系統(tǒng)理論用于含硫氣井腐蝕因素分析,通過將各種腐蝕因素對腐蝕速率的影響程度進(jìn)行量化,明確主要腐蝕因素:在大牛地下古生界腐蝕環(huán)境下,對于N80管材,其主要腐蝕因素排序?yàn)镃O2分壓(0.7738)＞CO2/H2S分壓比(關(guān)系系數(shù)0.614 9)＞總壓(關(guān)系系數(shù)0.613 3)＞氯根含量(關(guān)系系數(shù)0.603 3);對于P110管材,其主要腐蝕因素排序?yàn)镃O2分壓(關(guān)系系數(shù)0.690 5)＞氯根含量(關(guān)系系數(shù)0.665 8)＞溫度(關(guān)系系數(shù)0.614 7)。

2)從灰色關(guān)聯(lián)分析的量化結(jié)果來看,CO2分壓對N80,P110管材的腐蝕關(guān)聯(lián)度最高分別為0.773 8,0.690 5,說明CO2對于N80,P110管材的電化學(xué)腐蝕起主導(dǎo)作用,與4口含硫氣井的腐蝕掛片實(shí)測數(shù)據(jù)吻合。

3)從腐蝕掛片產(chǎn)物分析來看,大牛地下古生界環(huán)境下P110管材主要會發(fā)生CO2腐蝕,而N80管材還會發(fā)生CO2/H2S腐蝕。這與灰度關(guān)聯(lián)分析中得出的N80管材腐蝕因素排序?yàn)镃O2分壓＞CO2/H2S分壓比＞總壓＞氯根含量,P110管材腐蝕因素排序?yàn)镃O2分壓＞氯根含量＞溫度的結(jié)論相吻合。表明灰色系統(tǒng)理論分析結(jié)果與室內(nèi)腐蝕產(chǎn)物分析驗(yàn)證的情況一致,該方法有效可靠。