碳中和背景下微藻技術(shù)對(duì)PPCPs的污染控制

項(xiàng) 磊，楊黎彬，陳家斌，周雪飛，張亞雷

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

項(xiàng)磊，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院張亞雷教授課題組成員。張亞雷教授團(tuán)隊(duì)主要從事污水處理與資源化利用研究，團(tuán)隊(duì)擁有教授、博士后、博士生、碩士生等80余人，圍繞高濃度廢水減污降碳與資源化、典型污染物全過程環(huán)境污染控制等方面取得多項(xiàng)創(chuàng)新性成果。

張亞雷教授作為負(fù)責(zé)人主持國(guó)家自然科學(xué)基金、863項(xiàng)目、國(guó)家科技攻關(guān)項(xiàng)目、國(guó)家科技支撐項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目等20余項(xiàng)。獲國(guó)家杰出青年科學(xué)基金資助，入選首批國(guó)家“萬(wàn)人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，獲國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)2項(xiàng)(分別排名第1、第3)、何梁何利基金科技創(chuàng)新獎(jiǎng)、中國(guó)產(chǎn)學(xué)研合作促進(jìn)獎(jiǎng)、上海市科技一等獎(jiǎng)3項(xiàng)(分別排名第1、第2)等。在國(guó)內(nèi)外發(fā)表SCI論文200多篇，出版著作5部，授權(quán)國(guó)內(nèi)外發(fā)明專利60多項(xiàng)。

藥物及個(gè)人護(hù)理品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)作為一種新興污染物，日益受到人們的廣泛關(guān)注，主要包括各類抗生素、藥物和清潔產(chǎn)品等，在城市污水、醫(yī)藥廢水、畜禽及水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中廣泛存在。據(jù)檢測(cè)，PPCPs在地表水中的濃度已上升到風(fēng)險(xiǎn)水平[1]，同時(shí),還可能影響飲用水質(zhì)量，甚至誘導(dǎo)產(chǎn)生抗性基因，且可隨食物鏈或食物網(wǎng)等多種途徑進(jìn)入人體，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生巨大威脅。已經(jīng)研究了一系列化學(xué)(光降解、高級(jí)氧化)、物理-化學(xué)(膜過濾、活性炭吸附)和生物(活性污泥法)技術(shù)等來(lái)處理含PPCPs的廢水，然而，這些技術(shù)在處理效率、開發(fā)成本、工業(yè)規(guī)模應(yīng)用等方面都面臨著特定的限制和缺點(diǎn)[2]，因此，迫切需要探索高效、節(jié)能的處理方法。

當(dāng)前，在碳中和目標(biāo)背景下，CO2減排已成為焦點(diǎn)問題。廢水處理過程中常伴隨大量CO2產(chǎn)生，而微藻可利用光能和CO2進(jìn)行光合作用，實(shí)現(xiàn)固碳減排[3-4]，同時(shí)，能夠高效去除廢水中的有機(jī)物、N、P及重金屬污染物，還可以獲得高附加值微藻生物質(zhì)。因此，廢水微藻處理技術(shù)是未來(lái)具有潛力的新型技術(shù)。然而，微藻與廢水中一些微污染物(如PPCPs)之間的作用機(jī)理研究仍然不足，距離微藻處理各種廢水的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用還存在一定距離。研究表明，微藻能有效去除廢水中的PPCPs[5-6]。Villar-Navarro等[5]研究發(fā)現(xiàn)，一個(gè)以腔菌屬為主的高速藻塘(HRAP)系統(tǒng)去除了64種PPCPs，PPCPs平均去除率比傳統(tǒng)活性污泥法高5%～50%。因此，本文結(jié)合近年來(lái)微藻去除廢水中PPCPs的研究，重點(diǎn)介紹PPCPs對(duì)微藻的影響、作用機(jī)理，以及微藻去除PPCPs的可能機(jī)制，總結(jié)當(dāng)前微藻光合工藝系統(tǒng)并提出今后的研究方向。

1 廢水微藻處理技術(shù)潛力

傳統(tǒng)廢水生物處理技術(shù)主要通過消耗外部能量供氧，從而去除COD、N、P等污染物，加劇了能源行業(yè)CO2的排放[7]，且廢水中潛在的含能物質(zhì)未得到合理有效的資源化利用。伴隨著碳中和目標(biāo)的提出，在廢水處理行業(yè)實(shí)行CO2減排已迫在眉睫。研究表明，微藻具有較高的去除有機(jī)污染物、N、P營(yíng)養(yǎng)元素和金屬離子的潛力，因此，可將微藻技術(shù)應(yīng)用到廢水處理。

微藻是一類廣泛存在于各類水體中的類植物微生物，包括可利用CO2和光能進(jìn)行光合作用的自養(yǎng)藻類、直接利用有機(jī)化合物作為碳源和能源代謝生長(zhǎng)的異養(yǎng)藻類、既可進(jìn)行自養(yǎng)又可異養(yǎng)生長(zhǎng)的兼養(yǎng)藻類[8]。微藻是生物固碳的典型代表。研究表明，每年地球上40%以上的CO2被微藻利用并釋放出O2。此外，每生產(chǎn)100 t微藻生物質(zhì)可以固定183 t CO2，CO2固定速率和太陽(yáng)能儲(chǔ)存效率可達(dá)陸生植物的10～50倍[9]。在生產(chǎn)第三代生物質(zhì)能源——生物柴油方面，微藻生長(zhǎng)周期較短、適應(yīng)能力更強(qiáng)、生物產(chǎn)量更高，一年四季均可收獲，生長(zhǎng)速度是地球上普遍陸生植物的100倍，生物量可以達(dá)到30～100倍[10]。微藻比其他植物具有更高的單位面積油脂產(chǎn)量[11]，一般可達(dá)微藻細(xì)胞干重的20%～55%。此外，微藻生物柴油是一種碳中性燃料，在燃燒過程中釋放出的CO2含量幾乎接近生產(chǎn)時(shí)同化的CO2含量[12]，相對(duì)于傳統(tǒng)化石燃料燃燒，CO2排放量減少了50%，能有效促進(jìn)碳減排。

廢水中的碳分為無(wú)機(jī)碳(溶解的CO2及碳酸鹽等)和有機(jī)碳。微藻可通過主動(dòng)運(yùn)輸或自由擴(kuò)散作用吸收無(wú)機(jī)碳，一些異養(yǎng)微藻能將廢水中的有機(jī)污染物作為碳源和能源進(jìn)行異養(yǎng)代謝，從而降低廢水中COD含量。當(dāng)微藻混合培養(yǎng)時(shí)可分為兩個(gè)階段模式。第一階段由于廢水中初始有機(jī)碳含量高而進(jìn)行異養(yǎng)代謝生長(zhǎng)。當(dāng)有機(jī)碳含量降低到一定水平時(shí)，第二階段光合作用開始被誘導(dǎo)，藻類吸收CO2進(jìn)行光合自養(yǎng)。如果結(jié)合光暗循環(huán)，允許微藻自養(yǎng)和異養(yǎng)在其最佳條件下進(jìn)行，混養(yǎng)的生物量和脂質(zhì)含量將不僅僅是自養(yǎng)和異養(yǎng)的總和[13]。如圖1所示，利用微藻技術(shù)處理廢水，一方面可以有效實(shí)現(xiàn)脫氮除磷、降低有機(jī)物含量，從而凈化廢水；另一方面，微藻可利用廢水中的N、P等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行生長(zhǎng)，降低培養(yǎng)成本，同時(shí)，微藻能吸收廢水處理過程中產(chǎn)生的CO2，實(shí)現(xiàn)CO2減排，并產(chǎn)生具有高價(jià)值的生物質(zhì)能源(乙醇、色素及生物柴油等)。宋培學(xué)等[14]用小球藻、柵藻、衣藻對(duì)污水廠中水進(jìn)行深度處理，發(fā)現(xiàn)3種微藻在污水中生長(zhǎng)情況良好，其中小球藻長(zhǎng)勢(shì)最優(yōu)，對(duì)磷酸鹽、氨氮、亞硝酸鹽氮的去除率分別為93%、65%、32%。Phang等[15]用螺旋藻處理淀粉養(yǎng)殖廢水，結(jié)果表明養(yǎng)殖廢水中氨氮、磷酸鹽、COD去除率分別達(dá)到99.9%、99.4%、98%；螺旋藻平均生長(zhǎng)率為0.54 g/(L·d)，蛋白質(zhì)、油脂、碳水化合物含量分別達(dá)到68%、11%、23%。因此，在當(dāng)前碳減排的迫切形勢(shì)下，微藻技術(shù)是極具潛力的新型廢水處理技術(shù)，相對(duì)于傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)更具可持續(xù)性，對(duì)實(shí)現(xiàn)廢水資源化、微藻能源化、碳減排具有重要意義。

圖1 微藻技術(shù)處理廢水示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Wastewater Treatment by Microalgae Technology

2 PPCPs對(duì)微藻的影響及作用機(jī)制

研究基于微藻去除廢水中PPCPs的工藝時(shí)，PPCPs對(duì)微藻的影響及作用機(jī)制是需要考慮的重要因素。PPCPs對(duì)微藻的作用可能是雙重的，既可能由于其毒性抑制微藻細(xì)胞生長(zhǎng)，又可能在特定濃度時(shí)發(fā)生毒物刺激“興奮”效應(yīng)促進(jìn)微藻生物量增加[16]。研究表明，PPCPs對(duì)微藻生長(zhǎng)的影響與PPCPs種類、微藻種類、作用濃度有關(guān)。大部分抗生素對(duì)微藻都有抑制生長(zhǎng)的作用，酚類、四環(huán)素、氨基糖苷、喹諾酮類等多種PPCPs會(huì)對(duì)藻類的生長(zhǎng)產(chǎn)生30%～100%的抑制。通常，通過半數(shù)最大有效濃度EC50來(lái)量化PPCPs對(duì)微藻的抑制作用，即為抑制50%的藻類生長(zhǎng)的PPCPs濃度。EC50越低代表毒性越高，近年來(lái)，PPCPs對(duì)微藻的毒性作用的相關(guān)研究如表1所示。另一方面，適量的某些PPCPs可能會(huì)促進(jìn)微藻的生長(zhǎng)，小球藻可以利用一些藥物(對(duì)乙酰氨基酚、水楊酸、雙氯芬酸)作為碳源進(jìn)行生長(zhǎng)[17]。在含0.1 mg/L替米考星的廢水中培養(yǎng)的小球藻生物量產(chǎn)量提高了18%[18]。Cheng等[19]研究表明，0.01～2 mg/L的乙炔雌二醇會(huì)稍微提高小球藻的生物量，在0.01 mg/L時(shí)具有最大的刺激作用，生物量可提高15%。

表1 PPCPs對(duì)微藻生長(zhǎng)的毒性作用Tab.1 Toxic Effects of PPCPs on the Growth of Microalgae

微藻細(xì)胞暴露在PPCPs的過程中會(huì)受到氧化壓力，并產(chǎn)生活性氧(reactive oxygen species，ROS)，產(chǎn)生的ROS會(huì)影響生物分子(如蛋白質(zhì)、色素、脂質(zhì))的合成。此外，ROS會(huì)將脂肪酸過氧化形成丙二醛(malondialdehyde，MDA)。MDA含量的增加是暴露于PPCPs的微藻發(fā)生氧化應(yīng)激的通用標(biāo)志。一般情況下，MDA含量隨著PPCPs濃度的增加而達(dá)到最大值，為1.18～25.6倍[28-29]。氧化應(yīng)激的出現(xiàn)會(huì)影響抗氧化酶的產(chǎn)生，如超氧化物歧化酶、過氧化氫酶和過氧化物酶，這是微藻抵抗ROS的保護(hù)機(jī)制。暴露于PPCPs數(shù)天后，抗氧化酶活性穩(wěn)定下降，這是微藻細(xì)胞逐漸適應(yīng)PPCPs環(huán)境的跡象[6]。

為了抵御PPCPs影響，維持藻細(xì)胞的生長(zhǎng)，微藻體內(nèi)可溶性蛋白含量往往會(huì)提升，而碳水化合物的合成主要來(lái)自光合作用，藻細(xì)胞的碳水化合物含量的變化一般與葉綠素含量的趨勢(shì)相同。由于碳水化合物在細(xì)胞內(nèi)廣泛參與能量供應(yīng)和細(xì)胞壁合成，碳水化合物含量的降低可能意味著PPCPs破壞了藻細(xì)胞的主要代謝過程。Chokshi等[30]認(rèn)為，脂質(zhì)和碳水化合物是在各種脅迫條件下的優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)能產(chǎn)物，可使微藻細(xì)胞在不利條件下存活。PPCPs對(duì)藻細(xì)胞油脂含量的改變可能是由于PPCPs刺激藻細(xì)胞產(chǎn)生ROS，而ROS可能會(huì)影響脂肪酸側(cè)鏈，從而影響其含量。

光合作用過程與微藻的生長(zhǎng)和代謝密切相關(guān)。PPCPs通過破壞膜的功能和結(jié)構(gòu)來(lái)破壞類囊體和葉綠體脂質(zhì)，從而破壞光系統(tǒng)Ⅱ(PSII)并影響色素含量。PPCPs對(duì)光合作用的影響還表現(xiàn)在抑制電子傳遞上，PPCPs可抑制葉綠體蛋白質(zhì)表達(dá)，降低電子在光合作用氫傳遞上的表達(dá)，抑制微藻光合作用。乳糖酸紅霉素(erythromycin lactobionate，ETM)作用于斜生柵藻時(shí)，參與抑制電子傳遞過程，導(dǎo)致藻細(xì)胞PSII的反應(yīng)中心失活，從而降低光化學(xué)反應(yīng)效率[31]。微藻細(xì)胞中的色素包括葉綠素、類胡蘿卜素等，葉綠素a的含量不僅反映了藻類的光合作用活性，而且表明了微藻細(xì)胞的密度。類胡蘿卜素可以與脂質(zhì)過氧化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，并通過終止鏈反應(yīng)來(lái)抑制細(xì)胞中單線態(tài)氧和自由基的產(chǎn)生，這是光合作用的一種保護(hù)機(jī)制。Guo等[32]發(fā)現(xiàn)在克拉霉素質(zhì)量濃度大于20 μg/L時(shí)，綠藻細(xì)胞總類胡蘿卜素的含量顯著增加，形成了保護(hù)細(xì)胞免受ROS破壞的防御機(jī)制。

在廢水中，通常不是單一污染物存在，往往是復(fù)雜的混合污染物共存體系，如重金屬離子、納米材料、微塑料等。這些共存污染物將影響PPCPs與微藻之間的相互作用機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量濃度相對(duì)較低(<20 mg/L)的腐植酸可以消除三氯生對(duì)硅藻生長(zhǎng)的負(fù)面影響。但在腐植酸質(zhì)量濃度較高(30～50 mg/L)時(shí)，硅藻的生長(zhǎng)速率會(huì)顯著降低，這表明腐植酸和三氯生對(duì)測(cè)試的硅藻具有聯(lián)合抑制作用[33]。金屬離子(Cu2+)和抗生素(金霉素)對(duì)小球藻和銅綠微囊藻的生長(zhǎng)和代謝的聯(lián)合作用不同于它們單獨(dú)存在時(shí)的效應(yīng)[34]。鹽度也可能是影響藻類細(xì)胞與PPCPs相互作用的因素，據(jù)報(bào)道，鹽度提高3倍時(shí)磺胺二甲氧嘧啶(SDM)對(duì)小球藻的毒性降低了5.4倍[35]。其原因可能是來(lái)自周圍環(huán)境的單價(jià)陽(yáng)離子與微藻表面上帶負(fù)電荷的基團(tuán)結(jié)合，使SDM分子與微藻細(xì)胞之間接觸發(fā)生障礙。此外，廢水中P元素含量水平也是一個(gè)重要因素，當(dāng)P濃度升高時(shí)可以提高綠球藻對(duì)三氯生的抗性[36-37]。而在P濃度受限制時(shí)，藥物(氟西汀、布洛芬或普萘洛爾)的存在會(huì)導(dǎo)致淡水綠藻細(xì)胞中類胡蘿卜素/葉綠素增加[38]，而衣藻對(duì)氟西汀和普萘洛爾的敏感性減輕，對(duì)布洛芬的敏感性增強(qiáng)[39]。諸如微塑料之類的污染物也會(huì)影響藥物對(duì)微藻的影響，據(jù)報(bào)道，微塑料的存在使扁藻對(duì)強(qiáng)力霉素的敏感性提高了100%[21]。納米顆?？梢哉{(diào)節(jié)藥物對(duì)微藻生長(zhǎng)的影響，據(jù)報(bào)道，CeO2納米顆粒減輕了紅霉素對(duì)萊茵衣藻和三角藻(分別為淡水和海洋微藻)生長(zhǎng)的毒性作用[40]，此外，還通過限制抗生素與微藻細(xì)胞之間的接觸/相互作用，從而減輕了氟苯尼考對(duì)蛋白核小球藻生長(zhǎng)的毒性作用[41]。

3 微藻去除PPCPs的可能機(jī)制

當(dāng)暴露于PPCPs時(shí)，微藻細(xì)胞會(huì)產(chǎn)生一系列反應(yīng)來(lái)適應(yīng)并對(duì)PPCPs表現(xiàn)出一定的去除作用?；谖⒃寮夹g(shù)去除PPCPs的可能機(jī)制包括生物吸附、胞內(nèi)外的生物降解、光降解、生物累積、水解和揮發(fā)，如圖2所示[42]。微藻去除PPCPs是一個(gè)復(fù)雜的過程，通常是多種機(jī)制共同發(fā)揮作用，而去除機(jī)制也隨微藻和 PPCPs種類而異。因此，需要考察微藻去除PPCPs動(dòng)力學(xué)過程中各種機(jī)制的貢獻(xiàn)，相關(guān)研究總結(jié)如表2所示。

圖2 微藻去除PPCPs的可能機(jī)制[42]Fig.2 Possible Mechanism of PPCPs Removal by Microalgae[42]

表2 微藻對(duì)PPCPs的去除及涉及的機(jī)制Tab.2 Related Mechanism of PPCPs Removal by Microalgae

3.1 生物吸附

PPCPs的吸附一般可通過微藻細(xì)胞壁上的官能團(tuán)和胞外聚合物(EPS)完成，是一個(gè)被動(dòng)且快速的胞外過程。微藻對(duì)PPCPs的吸附主要通過氫鍵、靜電吸引和疏水作用實(shí)現(xiàn)，取決于PPCPs的結(jié)構(gòu)、疏水性、官能團(tuán)、微藻種類。一般來(lái)說(shuō)，疏水性強(qiáng)的PPCPs更容易被吸附，由于羧基、羥基和磷?；倌軋F(tuán)的存在，微藻的細(xì)胞壁和EPS主要帶負(fù)電荷，這有利于與帶正電的PPCPs分子發(fā)生靜電相互作用。由表2可知，生物吸附是去除某些抗生素和藥物的主要機(jī)制之一。Guo等[52]評(píng)估了3種淡水綠色微藻(綠藻、衣藻、麥可屬藻)在10 min內(nèi)對(duì)廢水中7-氨基-頭孢烷酸(7-ACA)的吸附能力。在3種微藻中，麥可屬藻對(duì)7-ACA的吸附能力最低(2.95 mg/g)，其次是衣藻(3.09 mg/g)和綠藻(4.74 mg/g)。

3.2 生物累積

與生物吸附不同，生物累積是需要消耗能量的胞內(nèi)過程。據(jù)報(bào)道，生物累積是微藻去除親脂性藥物的一個(gè)重要機(jī)制，在去除甲氧芐啶、強(qiáng)力霉素等抗生素中起著重要作用[21]。在微藻中，一些低濃度的生物累積藥物可以誘導(dǎo)ROS的產(chǎn)生，ROS在正常濃度下對(duì)控制細(xì)胞代謝至關(guān)重要，但過量會(huì)對(duì)細(xì)胞造成嚴(yán)重?fù)p害或使細(xì)胞最終死亡[57]。

3.3 生物降解

研究表明，生物降解是微藻從水相以及生物質(zhì)(細(xì)胞內(nèi)或細(xì)胞間)去除PPCPs的最有效機(jī)制之一，包括胞內(nèi)酶催化的污染物的代謝降解和胞外EPS、胞外酶參與的胞外降解[58]。該過程可能會(huì)發(fā)生PPCPs的水解、側(cè)鏈斷裂、羥基化、環(huán)裂解、脫甲基化、脫羧和脫羥基化?；诿傅墓δ?，PPCPs的生物降解可被視為3個(gè)階段的酶催化過程[25]。第一階段，細(xì)胞色素P450酶對(duì)PPCPs的解毒涉及氧化、還原、水解過程，在此階段，親脂性化合物通過羥基的引入轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性化合物。第二階段，具有親電子基團(tuán)(-CONH2、環(huán)氧化物環(huán)、-COOH)的化合物在谷胱甘肽-S-轉(zhuǎn)移酶或葡糖基轉(zhuǎn)移酶的存在下與谷胱甘肽形成共軛鍵，保護(hù)細(xì)胞免受氧化損傷。第三階段，在多種酶[如羧化酶、谷氨酰-tRNA還原酶、脫氫酶、轉(zhuǎn)移酶、水解酶、脫羧酶、單(雙)加氧酶和脫水酶]的作用下，將PPCPs轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單、毒性更低的化合物。Peng等[56]發(fā)現(xiàn)斜生柵藻和蛋白核小球藻可通過羥基化、還原和氧化途徑降解水中95%的孕酮和炔諾酮。

3.4 光解

3.5 水解和揮發(fā)

水解和揮發(fā)與PPCPs的特性和處理工藝的操作條件(溫度、pH)有關(guān)。藻類的生長(zhǎng)可能會(huì)改變培養(yǎng)液的pH，因此，對(duì)pH較敏感的PPCPs的水解則會(huì)受到影響。一些氟喹諾酮類和磺胺類藥物具有抗水解性，如磺胺嘧啶和磺胺胍在pH值低至4.0時(shí)水解穩(wěn)定[61]。揮發(fā)是化合物特有的特性，在開放式池塘系統(tǒng)中比封閉式光生物反應(yīng)器更為突出。

4 微藻去除PPCPs光合工藝系統(tǒng)

目前，基于微藻技術(shù)去除PPCPs的研究仍處于初級(jí)階段，且大多局限于實(shí)驗(yàn)室，利用微藻去除PPCPs的工藝系統(tǒng)研究不多。當(dāng)前微藻技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用主要包括高效藻類塘(high rate algae pond，HRAP)、光生物反應(yīng)器(photobioreactor，PBR)及微藻固定化培養(yǎng)技術(shù)。

HRAP技術(shù)在國(guó)內(nèi)外污水處理中應(yīng)用均較為廣泛。作為一類開放式懸浮系統(tǒng)，利用淺水道反應(yīng)器結(jié)合槳輪均質(zhì)培養(yǎng)，水力停留時(shí)間(HRT)短。該系統(tǒng)中微藻和細(xì)菌共生，細(xì)菌降解含碳有機(jī)物過程中釋放的CO2作為主要碳源供藻類進(jìn)行光合作用，同時(shí)，微藻吸收廢水中N、P等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行生長(zhǎng)繁殖，光合作用釋放出O2供好氧細(xì)菌對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解，從而強(qiáng)化污水中污染物處理效果。De等[62]發(fā)現(xiàn)HRAP中四環(huán)素的去除率在62 d后穩(wěn)定在69%左右，光降解和生物吸附是主要的去除機(jī)制，但光利用效率低、環(huán)境條件控制難、微藻生物質(zhì)收獲不易等問題也阻礙了HRAP技術(shù)工業(yè)規(guī)?；l(fā)展。

PBR根據(jù)對(duì)非生物因素的控制可分為封閉式系統(tǒng)及開放式系統(tǒng)。開放式系統(tǒng)指以開放式跑道池為主的藻類培養(yǎng)系統(tǒng)，一般適合于大規(guī)模廢水的處理，但存在光利用效率低、污染風(fēng)險(xiǎn)高等缺點(diǎn)。封閉式培養(yǎng)系統(tǒng)一般有平板式、管式、攪拌槽式等類型的反應(yīng)器，常適用于實(shí)驗(yàn)室中小規(guī)模的實(shí)際廢水或合成廢水處理。封閉式系統(tǒng)雖然環(huán)境條件控制更好、污染風(fēng)險(xiǎn)低，但擴(kuò)大規(guī)模困難、建設(shè)成本高是封閉式系統(tǒng)實(shí)施大規(guī)模廢水處理的明顯缺點(diǎn)，且用于去除PPCPs的揮發(fā)機(jī)制也受到封閉生物反應(yīng)器的阻礙。此外，一些新型微藻反應(yīng)器如旋轉(zhuǎn)藻類生物膜光生物反應(yīng)器也逐漸應(yīng)用于城市及農(nóng)村廢水處理。該反應(yīng)器利用附有固定藻類生物膜的半浸盤，在氣液介質(zhì)間交替旋轉(zhuǎn)，微藻生物質(zhì)可通過轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)到氣相介質(zhì)時(shí)直接刮取收獲。該系統(tǒng)不僅微藻產(chǎn)量高，而且占地面積小，對(duì)廢水中N、P、金屬離子等污染物也有較好的去除效果。在美國(guó)芝加哥廢水廠市政廢水的工程化應(yīng)用中，對(duì)HRT為7 d、高為1.8 m、有效處理面積為43.5 m2的處理模塊，其處理能力可達(dá)143 L/d[63]。

懸浮微藻培養(yǎng)(如HRAP)系統(tǒng)在廢水處理中得到了很好的應(yīng)用，然而，在該過程結(jié)束時(shí)，收獲微藻生物質(zhì)是開發(fā)此類廢水處理系統(tǒng)的主要限制之一。為了克服時(shí)間和能源消耗的問題，微藻固定化培養(yǎng)技術(shù)已被證明是懸浮培養(yǎng)的一種有前途的替代方法。固定化培養(yǎng)一般為自然固定(生物膜)和人為固定(聚合物等載體固定)。在自然界中，微藻-細(xì)菌聚生體以生物膜的形式存在，對(duì)去除地表水中的PPCPs有重要作用。Xie等[64]發(fā)現(xiàn)固定細(xì)胞培養(yǎng)技術(shù)比懸浮細(xì)胞培養(yǎng)技術(shù)更適合處理含抗生素的廢水，因?yàn)榍罢呖梢砸种瓶股貙?duì)微藻的毒性作用。Sole等[65]提出，懸浮細(xì)胞培養(yǎng)技術(shù)中游離微藻的遮光作用會(huì)阻止PPCPs的光生物降解機(jī)制。一般來(lái)說(shuō)，固定化技術(shù)在去除PPCPs方面比懸浮技術(shù)更有效。Wu等[66]探究初始藻細(xì)胞含量為3.0×106個(gè)/mL時(shí)，在封閉的光生物反應(yīng)器系統(tǒng)中處理4 d，利用Al2O3浸漬的海藻酸鈉凝膠固定化培養(yǎng)小球藻能夠去除水中89.6%的卡馬西平，而小球藻的懸浮培養(yǎng)物僅能去除48.5%的卡馬西平。微藻固定化技術(shù)在處理含PPCPs廢水方面具有極大發(fā)展?jié)摿?，但針?duì)大規(guī)模廢水處理則需要研發(fā)價(jià)格低廉的載體。

基于藻類的廢水處理系統(tǒng)在去除PPCPs方面的性能會(huì)受到環(huán)境和操作條件的影響，很大程度上取決于非生物因素(HRT、光照強(qiáng)度、溫度和季節(jié))和生物因素(微生物的系統(tǒng)發(fā)育多樣性)。溫度和季節(jié)是相互關(guān)聯(lián)的因素，溫度會(huì)影響微生物的酶活性，不同的溫度有利于不同藻類和細(xì)菌種類的發(fā)育，這將導(dǎo)致基于藻類光合工藝系統(tǒng)的功能差異。光照強(qiáng)度會(huì)影響微藻的生長(zhǎng)，從而影響廢水中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和污染物的去除。用于廢水處理的微藻培養(yǎng)系統(tǒng)通常旨在通過提供高表面積/體積來(lái)最大限度地利用光。研究表明，增加光照強(qiáng)度可以提高微藻生物質(zhì)的產(chǎn)量，但暴露在高光照強(qiáng)度下會(huì)破壞微藻葉綠體的光系統(tǒng)Ⅱ，從而降低微藻的代謝活動(dòng)和PPCPs的去除效率。HRT作為一個(gè)重要的操作參數(shù)被研究得最多，一般來(lái)說(shuō)，PBR和HRAP中用于廢水處理的HRT為2～10 d[67]。研究表明，HRT越長(zhǎng)越有利于PPCPs去除，這是因?yàn)檩^長(zhǎng)的HRT可以為生物降解、吸附和間接光降解提供足夠的時(shí)間，從而增加PPCPs的去除。另外，較長(zhǎng)的HRT會(huì)導(dǎo)致微藻生物量增加，從而增加微污染物被更多細(xì)胞生物降解和吸附的機(jī)會(huì)。但考慮到處理成本，HRT也會(huì)受到一定限制。通常，實(shí)際上不可能使用單一微藻培養(yǎng)系統(tǒng)從實(shí)際廢水中有效去除不同種類的PPCPs。微藻系統(tǒng)的發(fā)育多樣化培養(yǎng)也稱為共培養(yǎng)，被定義為兩種或兩種以上微藻菌株的混合培養(yǎng)，或微藻與其他微生物(如細(xì)菌或真菌)混合培養(yǎng)，更常用于處理含多種PPCPs的廢水。但是，相關(guān)信息仍然非常有限，照明策略(光源、強(qiáng)度和照明方案)、處理系統(tǒng)配置(開放或封閉，扁平、管狀或螺旋)和微生物選擇(單一或混合，懸浮或生物膜)對(duì)PPCPs去除的影響在很大程度上是未知的。因此，未來(lái)仍需要更多的研究來(lái)解決這些問題。

5 結(jié)語(yǔ)

本文討論了碳中和背景下將微藻培養(yǎng)與含PPCPs廢水的處理相結(jié)合的潛力。現(xiàn)有研究表明，基于微藻技術(shù)不僅能去除廢水中的PPCPs，而且還可以產(chǎn)生高附加值產(chǎn)物，對(duì)廢水資源化、微藻能源化、實(shí)現(xiàn)碳中和具有重要意義。然而，這種技術(shù)仍局限于實(shí)驗(yàn)室研究，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用還有一定距離。當(dāng)前，基于微藻處理廢水系統(tǒng)多為懸浮式PBR，微藻產(chǎn)量低且采收成本較高，因此，應(yīng)進(jìn)一步研發(fā)高效低廉且操作簡(jiǎn)單的微藻采收及資源化工藝，以及開發(fā)設(shè)計(jì)適合大規(guī)模廢水處理、設(shè)備穩(wěn)定的高效藻類光生物反應(yīng)器。未來(lái)，需要更全面的研究工作來(lái)評(píng)估基于藻類處理系統(tǒng)的整體性能和效益，從而有效地從廢水中去除多種PPCPs和其他污染物。一方面，需要進(jìn)一步篩選或開發(fā)能同時(shí)耐受多種不同PPCPs并能正常生長(zhǎng)的微藻；另一方面，應(yīng)針對(duì)實(shí)際廢水優(yōu)化藻類處理系統(tǒng)的配置和運(yùn)行條件，研究不同配置的藻類處理系統(tǒng)中 PPCPs的去除情況，以及處理效率如何受操作條件的影響，更好地揭示污染物去除機(jī)制，從而更好地設(shè)計(jì)PPCPs去除處理系統(tǒng)，并可結(jié)合其他處理方法(如紫外線輻射、高級(jí)氧化技術(shù)、細(xì)菌/真菌的共培養(yǎng))以提高微藻去除PPCPs的效率。此外，應(yīng)更多地關(guān)注PPCPs降解途徑并評(píng)估降解產(chǎn)物的歸宿和潛在風(fēng)險(xiǎn)，以及PPCPs對(duì)產(chǎn)生的微藻高附加值產(chǎn)品產(chǎn)生的影響。