主流厭氧氨氧化工藝的研究與應用進展

王 胤，吳嘉利,，陳 一，周克釗，趙曉龍，趙志勇

(1. 中國市政工程西南設計研究總院有限公司，四川成都 610084；2. 重慶大學環(huán)境與生態(tài)學院，重慶 400030)

基于以上多方面的研究工作，厭氧氨氧化技術日益成熟，且被廣泛應用于工業(yè)廢水、垃圾滲濾液、沼液等高含氮廢水生物處理過程中，據(jù)統(tǒng)計，全球已有超過110座生產(chǎn)性厭氧氨氧化工程，但其中絕大部分用于市政污水的側流處理[3]。將厭氧氨氧化技術引入市政污水主流工藝應用，不僅可以通過耦合碳濃縮預處理實現(xiàn)污水能量回收最大化，而且可以顯著減少外加碳源量，從而有效降低污水的脫氮運行成本。由于生活污水與工業(yè)廢水、垃圾滲濾液、沼液等高含氮廢水在水質、水溫、水量等方面的差異，厭氧氨氧化工藝在污水處理主流工藝應用上面臨很多技術瓶頸。在日益重視污水資源化、能源化發(fā)展的今天，這種綠色低碳且可持續(xù)的脫氮工藝受到越來越多的關注和研究，主流厭氧氨氧化工藝的工程應用也取得很大的進步，下文基于現(xiàn)有研究和應用成果，對該工藝基本情況、工程應用進展和主流工藝應用面臨的技術難點展開論述。

1 厭氧氨氧化技術工藝及反應器

1.1 工藝類型

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基于自養(yǎng)脫氮的兩個反應階段，目前，厭氧氨氧化工藝可以分為兩段式和一體式，分別是指在兩個單獨的反應器和在同一個反應器中進行PN和厭氧氨氧化反應。在一體式系統(tǒng)中，兩個反應階段都在一個反應器中進行，兩種功能細菌(AOB和AnAOB)并存，因此，需要嚴格控制曝氣，且由于多種微生物種群共存，其反應器啟動時間較長，易受負荷沖擊影響，導致系統(tǒng)不穩(wěn)定。但一體式系統(tǒng)具有建設成本低、占地面積小、體積負荷大、可有效避免亞硝酸鹽積聚引起的抑制作用等優(yōu)點，因此，工程應用更廣泛[5]。

目前，在組合PN和厭氧氨氧化反應的基礎上，已開發(fā)出多種工藝，包括兩段式的SHARON-Anammox工藝、一體式的亞硝酸鹽完全自養(yǎng)脫氮工藝(CANON)、脫氨工藝(DEMON)、限氧自養(yǎng)硝化反硝化工藝(OLAND)，以及同步亞硝化、厭氧氨氧化和反硝化工藝(SNAD)等。在厭氧氨氧化發(fā)展的早期階段，研究和應用主要以SHARON-Anammox工藝為主[7]，該工藝對高氨氮、低亞硝酸鹽污水有較好的處理效果。到2001年，可自發(fā)形成厭氧氨氧化顆粒污泥的CANON工藝問世，并迅速受到廣泛歡迎，該工藝中氨氮在AOB和AnAOB的共同作用下完成轉化，可用于處理有機質含量低的污水，是目前全世界研究應用最多的厭氧氨氧化工藝[8]。與CANON工藝相似的OLAND工藝也逐漸受到關注[9]，該工藝采用生物轉盤系統(tǒng)且運行過程要求嚴格控制曝氣，因此，在實際工程中比較少見，但在未來有望得到更廣泛的應用。此外，以控制pH、使用水力旋流器分離AnAOB為特點的DEMON工藝也受到普遍歡迎，已有超過30個污水處理廠采用該工藝[10-11]。

1.2 反應器應用

厭氧氨氧化工藝中，反應器的選擇必須滿足自養(yǎng)型微生物長世代周期和污泥截留的需要?；谝陨弦?，工程應用中常采用序批式反應器(SBR)、序批式生物膜反應器(SBBR)、移動床生物膜反應器(MBBR)、上流式厭氧污泥床反應器(UASB)和厭氧膨脹顆粒床反應器(EGSB)等[12]。其中，SBR是厭氧氨氧化工藝中應用最廣泛的反應器，典型的一體式DEMON工藝就是采用SBR運行。此外，生物膜反應器也非常適合厭氧氨氧化工藝，在生物膜反應器中，氧氣可以被膜外層的AOB消耗，而膜內部形成的缺氧區(qū)域有利于AnAOB生長。配備40%～50%的載體、攪拌器和曝氣設施的MBBR目前已在德國、瑞典等國家廣泛應用。

2 工程應用進展

2.1 國外工程應用

從20世紀90年代在荷蘭問世至今，厭氧氨氧化水處理技術不斷取得突破，實際工程應用也在全球范圍內迅速發(fā)展。如表1所示，處理對象已由工業(yè)廢水、污泥脫水液、垃圾滲濾液等高含氮廢水發(fā)展到市政污水等。2002年，荷蘭鹿特丹Dokhaven市政污水處理廠采用兩段式SHARON-Anammox工藝處理該廠污泥消化液，建設了全球第一座生產(chǎn)性厭氧氨氧化反應器。之后，瑞典馬爾默Sj?lunda污水處理廠采用ANITATM-Mox工藝處理污泥脫水液[3]，荷蘭Apeldoorn采用DEMON工藝對厭氧消化液進行處理，美國 Alex-andria的污水處理廠等采用厭氧氨氧化作為污水處理側流工藝[13]。

表1 國外厭氧氨氧化技術在不同廢水處理中的應用案例Tab.1 Application Cases of Foreign Anaerobic Ammonia Oxidation Technology in Different Wastewater Treatment

研究發(fā)現(xiàn)，AnAOB廣泛存在于自然界中，因此，如何將厭氧氨氧化工藝由側流工藝轉為主流脫氮工藝逐漸成為全球厭氧氨氧化技術研究發(fā)展的重點。奧地利Strass污水廠為厭氧氨氧化的主流工藝應用拉開了帷幕，成為全球首個在主流工藝上實踐厭氧氨氧化的污水處理廠[19]。該廠主體采用AB工藝(圖1)，A段污泥停留時間(SRT)較短(<0.5 d)，以保證進水有機物最大程度地進入污泥消化系統(tǒng)用于產(chǎn)沼氣；B段SRT較長，以去除大部分的氮。該廠于2004年首先在側流工藝中引入?yún)捬醢毖趸疍EMON工藝，用于處理高氮負荷的污泥消化液和脫水液，該工藝含有結合硝化和厭氧氨氧化過程的SBR，并通過控制低溶解氧和維持長SRT(30 d)，成功抑制了亞硝酸鹽進一步氧化[23]。隨后，該廠進一步采用DEMON工藝進行主流工藝B段升級改造，并通過將側流工藝穩(wěn)定富集的AnAOB向主流工藝補給，以及主流工藝系統(tǒng)中污泥顆?；男纬?，其總氮年去除率高于80%，在實現(xiàn)出水總氮<5 mg/L、氨氮<1.5 mg/L的同時，該廠還因實現(xiàn)完全能源自給和產(chǎn)能盈余聞名世界。

圖1 奧地利Strass污水廠工藝流程圖Fig.1 Process Flow Chart of Strass WWTP in Austria

新加坡樟宜污水處理廠實現(xiàn)了世界首例無需側流工藝接種的主流自養(yǎng)氨氧化工程。該廠處理城市污水達80萬t/d，采用分段進水活性污泥工藝(SFAS)，其工藝流程如圖2所示。來自初沉池的污水被均勻分配到5個缺氧/好氧池(體積比為1∶1)，每個缺氧池又被分為4格；缺氧、好氧區(qū)的SRT各2.5 d，水力停留時間(HRT)為5.7 h左右，二沉池污泥以50%回流比返回至第一個缺氧池[20]。Cao等[24]對該廠總氮去除途徑進行研究，發(fā)現(xiàn)37.5%的總氮通過自養(yǎng)脫氮途徑去除，27.1%的總氮通過傳統(tǒng)生物脫氮途徑去除，剩下的氮則隨出水和污泥流出。該廠是迄今為止全球第一座穩(wěn)定運行主流厭氧氨氧化的污水處理廠，且實現(xiàn)了在不外加碳源的條件下市政污水的高效生物脫氮，樟宜污水廠的穩(wěn)定運行可能得益于新加坡得天獨厚的水溫條件(28～32 ℃)，因為溫度對AOB、NOB和AnAOB活性有顯著影響。研究報道，隨著溫度降低至20 ℃，AOB活性將高于NOB活性,當水溫低于15 ℃時，AnAOB活性出現(xiàn)明顯下降，AOB比AnAOB更活躍，此時，AOB生成的亞硝酸鹽和NOB、AnAOB消耗的亞硝酸鹽之間的不平衡將造成系統(tǒng)中亞硝酸鹽明顯的積累，從而對厭氧氨氧化過程造成明顯抑制作用[25-27]。因此，關于低溫條件下的厭氧氨氧化穩(wěn)定運行還有很大的研究空間。

圖2 新加坡樟宜污水廠工藝流程圖Fig.2 Process Flow Chart of Changi WWTP in Singapore

2.2 國內工程應用

據(jù)不完全統(tǒng)計，目前國內有超過8座的生產(chǎn)性厭氧氨氧化污水處理廠(表2)，其中，不少由荷蘭帕克公司參與設計建造[28]。在通遼市梅花工業(yè)園區(qū)，帕克公司于2009年建造了世界上最大的自養(yǎng)脫氮反應器，設計脫氮能力達1.1×104kg N/d，采用一體式的CANON工藝處理谷氨酸鈉(味精)生產(chǎn)中的廢水。此外，山東湘瑞藥業(yè)有限公司采用4 300 m3的厭氧氨氧化反應器處理玉米淀粉和味精生產(chǎn)相關的廢水，設計氨氮負荷達1.42 kg N/(m3·d)。山東省濱州市安琪酵母公司引進帕克公司的厭氧氨氧化工藝技術處理高氨氮工業(yè)廢水，該項目是厭氧氨氧化技術在酵母廢水處理領域的首次工程應用，與該公司原AO工藝相比，厭氧氨氧化反應器在大大節(jié)省占地的基礎上，實現(xiàn)了2.0 kg N/(m3·d)的高氨氮負荷穩(wěn)定運行，這也是厭氧氨氧化反應器目前可承受的最大污泥負荷，其工業(yè)規(guī)模遠高于傳統(tǒng)工藝[26]。這些厭氧氨氧化項目的成功實施大大加速了厭氧氨氧化工藝在國內污水處理中的應用。

表2 國內厭氧氨氧化工程應用案例Tab.2 Application of Anammox Engineering Cases at Home

除引進國外技術，國內一些研究團隊正積極進行自主創(chuàng)新和技術實踐，將厭氧氨氧化污水處理技術的實驗室研究逐漸轉移到大型污水處理廠。浙江大學厭氧氨氧化研究團隊已成功在浙江建設了兩個生產(chǎn)性厭氧氨氧化污水處理廠，分別處理義烏市的味精廢水(60 m3)和浙江省東陽市的制藥廢水(10 m3)。北京工業(yè)大學的彭永臻老師團隊也展開了對基于厭氧氨氧化工藝的城市污水廠實現(xiàn)能量自給的可行性研究[31]。隨著研究的不斷發(fā)展，2015年湖北十堰垃圾填埋場滲濾液處理廠采用兩段式工藝，將兩級UASB、厭氧氨氧化、膜生物反應器和反滲透(MBR/RO)處理工藝相結合，設計處理量為150 m3/d，CODCr控制在100 mg/L，總氮控制在40 mg/L，氨氮控制在25 mg/L，成為國內第一個使用厭氧氨氧化處理垃圾滲濾液，并解決垃圾滲濾液低碳氮比問題的項目。

除了將厭氧氨氧化技術用于工業(yè)廢水和污水處理側流工藝，我國在厭氧氨氧化主流工藝應用上也邁出了第一步。西安市第四污水處理廠在原有缺氧/厭氧/好氧(倒置AAO)工藝上(圖3)，通過在缺氧及厭氧池投加填料并延長HRT，利用攪拌+曝氣實現(xiàn)填料流化，將工藝改造為反硝化/厭氧氨氧化工藝，該廠進水氨氮為20.3～40.8 mg/L，碳氮比為1.2～7.9，全年水溫為10.7～25.2 ℃。在連續(xù)運行的近兩年時間里，出水水質不僅成功由一級B標準提升為一級A標準，且出水總氮顯著低于其他工藝，其中，厭氧氨氧化工藝占全廠脫氮份額的15.9%左右[32]。該廠是目前全球第3個實現(xiàn)主流厭氧氨氧化工藝的污水處理廠，且全球已有超過5座污水廠正在嘗試實踐主流厭氧氨氧化。該廠的實踐表明，盡管厭氧氨氧化主流工藝應用仍存在一些技術難題，但可預見將會有更多的污水處理廠將其作為主流處理工藝試驗推廣。

圖3 西安第四污水廠工藝流程圖Fig.3 Process Flow Chart of Xi'an 4th WWTP

3 主流厭氧氨氧化工藝技術難點

盡管目前厭氧氨氧化工藝在國內外已有不少工程應用案例，但與側流工藝應用不同，主流厭氧氨氧化工藝應用中面臨著市政污水氮含量低、有機物含量高、冬季水溫低等技術難點，導致其在推廣和實踐上仍存在一定的局限性。下面針對主流厭氧氨氧化工藝應用中出現(xiàn)的AnAOB生長緩慢、難富集和工藝運行不穩(wěn)定等主要問題及其研究進展展開論述。

3.1 厭氧氨氧化工藝的快速啟動

目前，已知AnAOB廣泛分布于海洋沉積物、油田、河口沉積物、厭氧海洋盆地、紅樹林地區(qū)、海洋冰塊、淡水湖、稻田土壤、湖港區(qū)及海底熱泉等自然環(huán)境中。已明確命名的AnAOB有 6 類屬，超過 23 類種[33-34]。此外，也有一些文獻相繼報道了 6 類屬之外一些未知的菌屬。

反應器中AnAOB的生長和富集是實現(xiàn)厭氧氨氧化自養(yǎng)脫氮的基本前提，然而，AnAOB屬于自養(yǎng)型微生物，在自然環(huán)境條件下，其生長速率緩慢，倍增時間較長，難以進行快速增殖，同時，其對生長環(huán)境(如溫度、溶解氧、pH等)的要求近乎苛刻，導致厭氧氨氧化工藝的啟動要比傳統(tǒng)的硝化反硝化工藝慢，限制了其在污水處理中的工程應用。在荷蘭鹿特丹的世界第一座生產(chǎn)性厭氧氨氧化污水廠中，由于AnAOB生長速度緩慢且當時缺乏菌種污泥，原本計劃兩年啟動反應器，但啟動過程中出現(xiàn)亞硝酸鹽抑制和硫化物抑制等問題，實際用了3～5年才完成啟動工作。第一個采用DEMON工藝的奧地利Strass污水廠也花了2.5年左右才完成厭氧氨氧化啟動工作。為加快啟動時間，研究人員對不同接種種泥、不同反應器類型、不同載體中厭氧氨氧化工藝的啟動效果展開了大量研究。Wett[16]在Glarnerland污水處理廠啟動中，通過接種現(xiàn)有厭氧氨氧化工藝種泥，將其啟動時間縮短到50 d。Christensson等[18]為減少新反應器的啟動時間，采用MBBR開發(fā)了一種ANITATMMox工藝，其原理是在啟動新反應器時，投加 3%～15%已經(jīng)形成了AnAOB生物膜的載體，剩下的則加入新載體材料。為了驗證這一工藝的可行性，2010年瑞典馬爾默的Sj?lunda污水廠首次采用這種方法，在4個月內完成了厭氧氨氧化反應器啟動，氨氮去除率達90%，且系統(tǒng)運行非常穩(wěn)定；之后在瑞典的Sundets污水處理廠再次驗證了這種啟動方式的可行性，該廠在2個月內便實現(xiàn)了滿負荷生產(chǎn)。此外，一些研究者通過將微生物固定在聚乙烯醇(PVA)-海藻酸鈉(SA)凝膠中，實現(xiàn)了上升流塔式反應器中厭氧氨氧化工藝的快速啟動。也有研究發(fā)現(xiàn)，AnAOB的生長嚴重依賴含鐵蛋白，鐵鹽的添加有利于促進AnAOB的生長富集，當添加0.09 mmol的Fe2+時，厭氧氨氧化啟動由70 d縮短至50 d[35]。還有一些研究結果表明，AnAOB的最大生長速率并非受其細胞內在特性限制，而與細胞培養(yǎng)條件有關，當對AnAOB施加適宜的培養(yǎng)條件時，其生長速率可以顯著提高，部分AnAOB細胞倍增時間可縮短至2～5 d[36-37]。這些研究成果為厭氧氨氧化工藝的快速啟動運行和推廣奠定了理論基礎，但在實際應用中，AnAOB的快速生長與污水的pH、溫度、亞硝酸鹽濃度、溶解氧、SRT、有機物濃度、鹽度等因素緊密相關。此外，污水的組成、有毒化合物的存在和反應器的類型等因素也會影響AnAOB的活動，并改變其群落結構[38]。盡管目前實驗室已提出了一些縮短厭氧氨氧化反應器啟動時間的方法，但未來仍需工程實踐來進一步驗證這些方法的可行性。

3.2 AnAOB的富集

AnAOB的富集方法可大致分為兩大類。一類是通過將懸浮態(tài)的活性污泥固定，形成生物膜或顆粒污泥，實現(xiàn)AnAOB的截留，由于細菌種群的緩慢生長，保持厭氧菌生物量對于厭氧氨氧化工藝的穩(wěn)定運行至關重要。Jia等[39]研究發(fā)現(xiàn)，在反應器內投加載體材料形成生物膜，或通過培養(yǎng)形成顆粒污泥的方法可有效避免AnAOB的流失。目前，已有多種載體材料被用于AnAOB的富集。Fernández等[40]用沸石顆粒作為載體材料，發(fā)現(xiàn)帶負電荷的沸石能夠吸引并聚集帶正電荷的銨離子，沸石的投加可提高反應器內AnAOB的富集度，隨出水流失的生物質量顯著降低。Miao等[41]用聚乙烯海綿作載體材料處理滲濾液，發(fā)現(xiàn)基于該載體的處理工藝能實現(xiàn)很高的脫氮效率，形成的生物膜使AnAOB的基因比例從1.3%增加到13.3%。此外，由緊密的微生物聚集體組成的顆粒污泥不僅具有較高的沉降速度，而且可以避免生物量隨出水流失，形成的厭氧氨氧化顆粒污泥具有較高的沉降速度、較高的脫氮率、較低的基礎設施成本的顯著優(yōu)勢。為了優(yōu)化實際工程應用效果，涌現(xiàn)出大量關于厭氧氨氧化顆粒污泥的研究。Tang等[42]認為，選擇合適的接種污泥，同時增加進水氮負荷可以有效提高顆粒污泥的形成速率，從而提高反應器的脫氮性能。但顆粒污泥的實際應用也存在一些局限性。Chen等[43]研究表明，這種厭氧菌顆粒浮選和后續(xù)的沖洗過程會破壞厭氧氨氧化工藝的穩(wěn)定運行。此外，顆粒污泥的尺寸大小也會影響厭氧氨氧化反應的進行，過大的顆粒污泥會影響基質的擴散和反應速率，反而抑制了AnAOB的活性。An等[44]研究了不同大小(0.5～1.0、1.0～1.5、>1.5 mm)的顆粒污泥的物理性質和反應性能，結果表明，1.0～1.5 mm的顆粒污泥的AnAOB活性最高，3種尺寸的顆粒污泥的氮負荷分別為0.55、0.62、0.52 g N/(g VSS·d)。

圖4 脫氮關鍵功能微生物相互關系示意圖Fig.4 Schematic Diagram of the Relationship among Microorganisms with Key Functions in Denitrification

表3 厭氧氨氧化技術應用中最佳進水碳氮比Tab.3 Optimal C/N Ratio of Influent Water in Application of Anaerobic Ammonia Oxidation Technology

3.3 厭氧氨氧化工藝的穩(wěn)定運行

表4 亞硝酸鹽對厭氧氨氧化性能的影響Tab.4 Effect of Nitrite on Anammox Performance

3.3.2 低溫運行

AnAOB的最適生長溫度為30～40 ℃，如何在低溫(10～16 ℃)條件下實現(xiàn)厭氧氨氧化工藝的穩(wěn)定運行是厭氧氨氧化技術主流工藝應用和推廣的瓶頸之一。盡管已有一些實驗室研究報道厭氧氨氧化工藝在低溫下也可取得較好的脫氮效果[62]，但由于AnAOB在低溫下的低活性、低生長速率，以及市政污水水溫的季節(jié)性波動，主流工藝應用中可能還需要延長生物膜SRT來保證反應器內有足夠量的AnAOB[63]。

3.3.3 主流工藝應用

4 結語與展望

盡管目前厭氧氨氧化技術的主流工藝應用技術還不十分成熟，但經(jīng)過幾十年的發(fā)展，厭氧氨氧化技術工程應用已遍布全球，近幾年國內對厭氧氨氧化的研究和工程應用也取得了很大的進展和突破。鑒于市政污水處理廠主流工藝應用與側流工藝應用在水質、水溫、處理規(guī)模等方面的差異，針對主流厭氧氨氧化工藝面臨的工藝啟動較慢、AnAOB富集、硝酸鹽濃度控制困難、冬季水溫低等技術難點，現(xiàn)有研究已發(fā)現(xiàn)，可通過接種現(xiàn)有厭氧氨氧化工藝種泥、形成生物膜或顆粒污泥、調控微生物種群、組合其他工藝等方法破解以上難題。面對巨大的污水處理市場，預計我國將在不久的將來成為厭氧氨氧化技術應用的主要市場，未來的研究在優(yōu)化操作條件和開發(fā)智能化控制系統(tǒng)的同時，還可在以下幾方面作進一步研究。

(1)一體式厭氧氨氧化工藝由于具有較低的建設和運營成本，在實際應用中受到歡迎，未來可針對一體式厭氧氨氧化系統(tǒng)過程控制和工藝操作參數(shù)優(yōu)化做進一步研究，在保障穩(wěn)定運行的同時，還應強化控制N2O的排放。

(2)盡管實驗室研究已經(jīng)證明厭氧氨氧化工藝適用于處理各類廢水，但在實際工程應用中，面對污水復雜的組成成分，厭氧氨氧化工藝的成功穩(wěn)定運行仍面臨巨大的技術難題。例如，目前尚未對抗生素、各種藥物和酚等與厭氧氨氧化系統(tǒng)的相容性進行充分的研究，未來應擴大各種新興污染物對厭氧氨氧化工藝影響及機理的研究。

(3)將厭氧氨氧化工藝由側流工藝轉向主流工藝應用已經(jīng)成為全球厭氧氨氧化技術發(fā)展的趨勢，但主流工藝應用仍面臨著啟動緩慢、市政污水有機物濃度高、低溫與低氮條件難運行等問題，除了需解決這些問題，未來還應加強厭氧氨氧化工藝生物除磷效果和機理的研究。