陳仲贇，蘇宇亮，孫文俊,,*，王偉博，吳芳芳，胡克武，吳 斌

(1. 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084；2. 清華蘇州環(huán)境創(chuàng)新研究院，江蘇蘇州 215000；3. 珠海水務(wù)環(huán)境控股集團(tuán)有限公司，廣東珠海 519000)

臭氧氧化技術(shù)在飲用水處理中應(yīng)用廣泛，而生物活性炭技術(shù)是去除有機(jī)污染最佳的方法之一[1]。臭氧-生物活性炭聯(lián)用技術(shù)是通過臭氧氧化使水中的大分子有機(jī)物分解為小分子形態(tài)[2]。經(jīng)臭氧氧化產(chǎn)生的包括消毒副產(chǎn)物前體物在內(nèi)的中間產(chǎn)物，會被后續(xù)工藝的活性炭吸附，活性炭表面附著的微生物會利用這些有機(jī)物進(jìn)行新陳代謝，從而降解活性炭表面吸附的有機(jī)物，既延長了活性炭的使用周期[3]，又能保證出水生物的穩(wěn)定性。研究表明，臭氧-生物活性炭工藝對水中三氯甲烷前體物的平均去除率為42%，對可生物同化有機(jī)碳(AOC)的平均去除率為25.2%[4]，且可有效應(yīng)對嗅味物質(zhì)等季節(jié)性的水質(zhì)問題[5]。本研究針對珠海原水的特點(diǎn)，利用臭氧-生物活性炭工藝作為深度處理工藝，進(jìn)一步去除水中的嗅味物質(zhì)及溶解性有機(jī)物，并通過小試試驗(yàn)得出工藝運(yùn)行工況，為珠海水廠深度處理工藝的選擇提供理論支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

渾濁度檢測使用哈希1900C便攜式濁度儀，臭氧濃度檢測使用哈希PCII系列便攜式臭氧分析儀，TOC濃度檢測使用Aurora1 030 W總有機(jī)碳分析儀，UV254使用TU-1901紫外可見光分光光度計(jì)(北京普析通用公司)，在254 nm下測量，以上數(shù)據(jù)均為3次測量取平均值。分子量分布采用凝膠色譜法(島津LC-20 A高效液相色譜儀)；消毒副產(chǎn)物(DBPs)檢測使用安捷倫GC-6820氣相色譜儀；臭氧發(fā)生器使用樂貝康LBK_CZ_01_1臭氧發(fā)生器；嗅味物質(zhì)檢測使用液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法；三維熒光分析使用F-7000熒光分光光度計(jì)(日立公司)，并引用熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)化體積積分的方法[6]定量不同熒光區(qū)域所代表有機(jī)物的去除率。

檢測DBPs生成勢的前處理方法：取100 mL水樣置于棕色瓶內(nèi)，加入0.02 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液，使水樣中的pH值穩(wěn)定在7.0。向水樣中投加次氯酸鈉溶液，使水樣中的余氯值為TOC濃度的3倍，室溫下避光放置72 h后，用200 mg/L的Na2S2O3去除水樣中的余氯，測定DBPs濃度[7-8]。根據(jù)改進(jìn)的EPA551.1檢測三鹵甲烷(THMs)和含氮類消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)的含量[9-10]，根據(jù)改進(jìn)的EPA552.2測定鹵乙酸(HAAs)含量[9]。

臭氧-生物活性炭小試炭柱是自制玻璃炭柱，內(nèi)徑為5 cm，活性炭填裝高度為35 cm?；钚蕴恐謩e使用新炭和舊炭各兩個炭柱進(jìn)行平行試驗(yàn)，舊炭來自東莞某自來水廠的生物活性炭池，為煤制的柱狀破碎炭，原亞甲基藍(lán)值為198.6 mg/g，碘吸附值為1 015.9 mg/g，炭齡為9年10個月。

1.2 臭氧-生物活性炭小試試驗(yàn)

根據(jù)珠海水控集團(tuán)監(jiān)測研究中心的監(jiān)測數(shù)據(jù)，西江水中藻類濃度較高，有可能進(jìn)一步產(chǎn)生嗅味問題。竹銀水庫水與大鏡山水庫水的總氮含量為1.0～2.5、0.5～2.0 mg/L，藻類含量均在春夏季節(jié)較高，最高達(dá)到800萬、2 500萬個/L。鳳凰山水庫水藻類含量為1 313萬～76 527萬個/L，其中，藍(lán)藻占69%～98%，綠藻占0～22%，硅藻占0～8%。因此，水處理工藝重點(diǎn)關(guān)注的污染物是渾濁度、藻類、嗅味物質(zhì)、溶解性有機(jī)物。臭氧-生物活性炭小試裝置安裝在珠海拱北水廠，現(xiàn)場使用水廠的濾池出水作為小試系統(tǒng)的進(jìn)水。進(jìn)水TOC為1.604～1.771 mg/L，UV254為0.022～0.024，渾濁度為0.5 NTU以下，進(jìn)水溫度為25～27 ℃。使用臭氧發(fā)生器向進(jìn)水中通入臭氧，直至水中臭氧濃度達(dá)到試驗(yàn)要求，將水箱中的臭氧水通過蠕動泵加入至活性炭柱。使用新炭時，活性炭主要靠吸附去除水中的污染物，本次試驗(yàn)的時間較短，因此，使用水廠中已經(jīng)穩(wěn)定運(yùn)行了一段時間的舊炭，用于模擬活性炭柱穩(wěn)定運(yùn)行一段時間達(dá)到吸附平衡后同時存在吸附和生物降解作用的條件下，對污染物的去除效果。圖1為小試試驗(yàn)的工藝流程。

圖1 臭氧-生物活性炭小試工藝流程圖Fig.1 Process Flow Chart of O3-BAC Process in Lab Scale Experiment

本次試驗(yàn)共設(shè)6個取樣點(diǎn)，分別為小試進(jìn)水、臭氧反應(yīng)池出水、4個活性炭柱出水。水樣檢測的指標(biāo)包括渾濁度、UV254、TOC、嗅味物質(zhì)、DBPs的前體物、分子量分布和三維熒光。小試試驗(yàn)炭柱的裝填高度為35 cm，主要控制參數(shù)是活性炭柱的空床時間和臭氧投加量。生物活性炭柱的空床時間一般由原水的水質(zhì)情況和對出水的水質(zhì)要求共同決定，研究表明，生物活性炭池適宜的空床接觸時間為12～15 min[11]。本研究將空床時間增加到30 min，以對比15 min時生物活性炭柱對DBPs前體物的去除效果。臭氧投加量為0.5、1.0、1.5 mg/L時，分別檢測6個取樣點(diǎn)的渾濁度和UV254，根據(jù)小試裝置對UV254的去除情況，并結(jié)合水廠實(shí)際的水質(zhì)情況，擬選擇兩個工況進(jìn)行試驗(yàn)，并分別檢測兩個工況下6個取樣點(diǎn)出水的TOC、嗅味物質(zhì)、DBPs前體物、分子量分布和三維熒光。工況一的試驗(yàn)條件：臭氧投加量為1.0 mg/L，活性炭空床時間為15 min；工況二的試驗(yàn)條件：臭氧投加量為1.5 mg/L，活性炭空床時間為30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 渾濁度

活性炭對渾濁度有一定的去除作用，尤其是吸附能力較高的新炭，隨著活性炭炭齡的增加，出水渾濁度存在一定泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。臭氧濃度的變化對渾濁度的影響并不明顯，如圖2所示，本次試驗(yàn)中，臭氧-生物活性炭工藝的出水渾濁度可以控制在0.24～0.45 NTU。

圖2 不同臭氧濃度下各取樣點(diǎn)的渾濁度Fig.2 Turbidity of Each Sampling Point under Different Ozone Dosage

2.2 TOC和UV254

分別采取水樣，通過小試裝置進(jìn)行采樣檢測，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，分別臭氧接觸后，水中的TOC濃度略有增加，這主要是操作誤差造成的，經(jīng)過活性炭柱后，TOC的濃度明顯下降。使用新炭時，整個臭氧-生物活性炭工藝在工況一的條件下對TOC的去除率為53%～58%，在工況二的條件下對TOC的去除率為54%～62%。使用舊炭時，臭氧-生物活性炭工藝在工況一的條件下對TOC的去除率在18%～33%，在工況二的條件下對TOC的去除率為22%。這主要是因?yàn)樾绿康奈饺萘枯^大，可以依靠吸附作用去除水中有機(jī)物，而隨著活性炭炭齡的增加，活性炭吸附區(qū)域逐漸飽和，后續(xù)依靠微生物降解去除水中有機(jī)物。

圖3 各取樣點(diǎn)的TOCFig.3 TOC of Each Sampling Point

UV254主要表征的是芳香族化合物和具有共軛雙鍵的有機(jī)化合物，因此，其含量的變化與DBPs的前體物有一定的相關(guān)性[12]。隨著臭氧濃度的增加，UV254的去除率逐漸增大，對于舊炭，臭氧質(zhì)量濃度為0.5、1.0 mg/L時，活性炭空床時間從15 min增加到30 min，有利于UV254的去除，工藝對于UV254的去除率在20%～72%。在使用新炭時，由于活性炭對有機(jī)物較好的吸附作用，炭后出水的UV254低于檢出限(0.002)。

2.3 嗅味物質(zhì)

傳統(tǒng)的水處理工藝對水中的嗅味物質(zhì)去除效果并不好。如圖4所示，經(jīng)過臭氧接觸后，2-甲基異莰醇的濃度略有下降，進(jìn)一步經(jīng)過活性炭后水中的2-甲基異莰醇和土臭素濃度均低于檢出限。無論是使用新炭還是穩(wěn)定運(yùn)行了一段時間的舊炭，臭氧活性炭工藝對嗅味物質(zhì)的去除效果都比較好。研究發(fā)現(xiàn)，使用臭氧處理含2-甲基異莰醇的水時，反應(yīng)過程中可能會產(chǎn)生一些具有致嗅特性的中間物質(zhì)[13]，但并未有研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)臭氧氧化會產(chǎn)生土臭素。

圖4 各取樣點(diǎn)水樣的2-甲基異莰醇和土臭素質(zhì)量濃度Fig.4 2-MIB and Geosmin Concentration of Each Sampling Point

2.4 分子量分布

如圖5所示，可以觀察到兩個高分子量的峰和兩個低分子量的峰。臭氧質(zhì)量濃度在1.0 mg/L時(工況一)，大分子組分含量有所降低，但小分子組分含量卻略有上升，這是由于臭氧將一部分大分子組分分解成了小分子組分。當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度增加到1.5 mg/L時(工況二)，大分子組分含量下降更多，且小分子組分含量也有所降低，說明臭氧分解了更多的大分子組分，同時也礦化了部分小分子組分。活性炭柱的空床時間為15 min時(工況一)，新炭吸附了大部分的大分子組分，而舊炭只能去除小部分大分子組分。當(dāng)空床時間增加到30 min(工況二)時，舊炭能夠去除更多的大分子組分。對于小分子組分，無論空床時間是15 min還是30 min，新炭對其的去除效果都不是很明顯，但舊炭在空床時間為30 min的情況下，對小分子組分有明顯的去除效果，推測是舊炭上的微生物對小分子組分的吸附和利用而產(chǎn)生的去除效果。

圖5 各取樣點(diǎn)水樣的分子量分布Fig.5 Molecular Weight Distribution of Each Sampling Point

2.5 三維熒光

三維熒光的方法是將激發(fā)、發(fā)射波長所形成的二維熒光區(qū)域分成5個部分，代表5種不同類型的有機(jī)物，包括芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ(Ⅰ區(qū))、芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ(Ⅱ區(qū))、富里酸類物質(zhì)(Ⅲ區(qū))、溶解性微生物代謝產(chǎn)物(Ⅳ區(qū))、腐植酸類物質(zhì)(Ⅴ區(qū))[6]。由圖6可知，進(jìn)水中有一個明顯的熒光峰，主要代表芳香性蛋白類物質(zhì)。經(jīng)過臭氧接觸池之后，熒光光譜圖特征基本保持不變，但熒光強(qiáng)度明顯下降，尤其當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度較高(1.5 mg/L)時，響應(yīng)峰基本消失。經(jīng)過生物活性炭池處理后，水體中污染物響應(yīng)峰基本消失，說明臭氧-生物活性炭處理工藝能夠有效去除水中有機(jī)污染物。

圖6 各取樣點(diǎn)的三維熒光圖Fig.6 3D Fluorescence of Each Sampling Point

使用熒光區(qū)域體積積分(FRI)的計(jì)算方法[11]，分別對不同水樣的5個熒光區(qū)域的體積積分，并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，從而間接地定量表征這5個區(qū)域所代表的有機(jī)物含量變化。進(jìn)水接觸臭氧之后，隨著臭氧質(zhì)量濃度從1.0 mg/L增加到1.5 mg/L，腐植酸類有機(jī)物的占比從30%減少到了16%。再經(jīng)過新炭炭柱后，腐植酸類有機(jī)物的占比進(jìn)一步減少。但經(jīng)過舊炭后的5類有機(jī)物占比變化不明顯。

圖7為進(jìn)水經(jīng)臭氧反應(yīng)池后的5類有機(jī)物的去除率，以及不同活性炭柱對5類有機(jī)物的去除率。臭氧可以氧化水中這5類有機(jī)物，隨著臭氧質(zhì)量濃度從1.0 mg/L增加到1.5 mg/L，去除率也隨之增加。新炭柱對腐植酸類有機(jī)物的去除率較高，為58%～76%。舊炭柱對這5類有機(jī)物的去除率都不高，即使是增加活性炭空床時間，也不會明顯增加去除率。

圖7 各取樣點(diǎn)的各熒光區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)體積的去除率Fig.7 Removal Rate of Integrated Standard Volume of Different Fluorescent Areas of Each Sampling Point

結(jié)合分子量分布可知，臭氧可以降解包含芳香類蛋白類物質(zhì)、富里酸類物質(zhì)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物和腐植酸類物質(zhì)在內(nèi)的大分子有機(jī)物，而活性炭主要去除含DBPs前體物在內(nèi)的小分子有機(jī)物。當(dāng)活性炭吸附容量趨于飽和后，其對大分子有機(jī)物的去除率較低，主要通過生物降解作用去除小分子有機(jī)物。

2.6 DBPs的前體物

在飲用水消毒領(lǐng)域，隨著消毒劑、消毒工藝和水源水中化學(xué)物質(zhì)的變化，DBPs的種類和數(shù)量也不盡相同。DBPs種類繁多，飲用水中比較常見的是THMs和HAAs。此外，N-DBPs的毒性較THMs和HAAs的毒性更大，因此，本研究重點(diǎn)關(guān)注4種THMs、9種HAAs和5種N-DBPs。工況一和工況二各取樣點(diǎn)的DBPs前體物濃度的變化趨勢基本類似(圖8)。

圖8 各取樣點(diǎn)的DBPs前體物濃度Fig.8 DBPs Precursors Concentration of Each Sampling Point

進(jìn)水的THMs前體物中，BDCM的前體物濃度較高，其次為CDBM的前體物，TCM和TBM的前體物濃度較低。N-DBPs的前體物中，進(jìn)水含量較高的是TCNM的前體物。MCAA的前體物在進(jìn)水的HAAs類DBPs前體物中占比較高。

水與臭氧接觸后，THMs和N-DBPs前體物的濃度明顯增加，這是因?yàn)槌粞鯇⒉糠执蠓肿佑袡C(jī)物降解成小分子有機(jī)物，而其中部分小分子有機(jī)物正是DBPs的前體物。但當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度增加到1.5 mg/L時，部分小分子有機(jī)物被礦化，因此，臭氧反應(yīng)池出水中的THMs和N-DBPs的濃度雖然比進(jìn)水濃度高，但與臭氧質(zhì)量濃度為1.0 mg/L時相比，濃度增加幅度有所降低。臭氧反應(yīng)后出水中BDCM的前體物濃度有較大幅度的增加，這是因?yàn)镃l-容易與疏水性有機(jī)物反應(yīng)，而Br-更容易與親水有機(jī)物反應(yīng)[14-17]。當(dāng)水經(jīng)過臭氧，水中的一些大分子有機(jī)物被臭氧氧化成小分子的親水有機(jī)物[6]，這些有機(jī)物進(jìn)一步跟水中的Br-反應(yīng)。同時，水中的Br-經(jīng)過臭氧氧化后，會形成一種中間體，更容易與有機(jī)物反應(yīng)并生產(chǎn)溴代消毒副產(chǎn)物[16-17]，這也可能造成溴代消毒副產(chǎn)物生成量的增加。

經(jīng)過臭氧反應(yīng)池后，出水中的TCNM前體物濃度有較大的增加。出水的HAAs類DBPs的前體物隨臭氧濃度的增加而上升，這是因?yàn)槌粞鯇⑺械氖杷源蠓肿佑袡C(jī)物降解為親水的小分子有機(jī)物，而產(chǎn)生的這部分小分子有機(jī)物正是MCAA的前體物的組成之一[18]。

活性炭對THMs、HAAs以及N-DBPs前體物都有去除作用。新炭因具有較高的吸附能力，對3類消毒副產(chǎn)物的前體物去除率較高，但吸附水平會隨著炭柱吸附量的飽和而逐漸降低。而舊炭主要依靠生物分解，因此，對DBPs的前體物去除率相對較低，但是可以穩(wěn)定保持去除效果。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算，隨著活性炭柱的空床時間從15 min增加到30 min，無論是新炭還是舊炭，3類DBPs前體物的濃度都沒有明顯的變化。對于HAAs類的消毒副產(chǎn)物，經(jīng)過活性炭柱3、4時，去除的量很少，有時甚至反而會略有增加，這可能是由于舊炭上附著的微生物代謝產(chǎn)生了部分HAAs類的DBPs前體物，且吸附的HAAs也可能會逐漸解析出一部分。

BDCM和TCNM的前體物經(jīng)過炭柱1、2之后，去除率可以達(dá)到80%以上，經(jīng)過炭柱3、4后的去除率也可以達(dá)到23%～60%，這說明BDCM的前體物比較容易被活性炭吸附并生物降解。MCAA的前體物經(jīng)過活性炭柱1、2后，去除率能達(dá)到70%以上，而炭柱3、4對MCAA前體物的去除率最多也只有16%，這說明MCAA的前體物易被活性炭吸附，但卻不宜被生物降解。增加臭氧的投加量，在一定程度能促進(jìn)后續(xù)微生物對MCAA前體物的降解。

3 結(jié)論

進(jìn)水經(jīng)過臭氧反應(yīng)池后，隨著臭氧濃度的增加，更多的大分子組分被降解，更多的小分子組分被礦化。在活性炭的單元，當(dāng)使用新炭時，主要發(fā)揮的是活性炭的吸附作用，而吸附作用的反應(yīng)時間較快，因此，活性炭柱空床時間的增加不會影響新炭對小分子組分的吸附。但在使用舊炭時，由于舊炭的生物吸附和生物降解作用，隨著活性炭柱空床時間的增加，小分子組分的去除有所增加。

常規(guī)工藝對嗅味物質(zhì)的去除效果并不明顯，但臭氧-生物活性炭工藝可以很好地去除2-甲基異莰醇和土臭素。

臭氧-生物活性炭工藝可以有效地去除水中的溶解性有機(jī)物，對THMs和N-DBPs的前體物也有一定的去除作用，但是對于HAAs類的DBPs前體物的去除效果不佳，即使將活性炭柱的空床時間增加到30 min，也不能顯著提高其去除率。

致謝這項(xiàng)研究得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2019YFC0408700)、中國國家自然科學(xué)基金(51778323，51761125013)、國家科技重大專項(xiàng)(2012ZX07404-002，2017ZX07108-002，2017ZX07502003)的資助。