吳曉芳，董嘯嘯，潘 浩，章麗霞，何陽洋

(杭州環(huán)析檢測科技有限公司，浙江杭州 310051)

錳是地殼中最豐富的金屬之一，亦是人類和其他動(dòng)物的必需元素，存在于大多數(shù)食物及天然水體中。水體中的錳在厭氧或低氧化條件下易析出，這是飲用水中錳最重要的來源[1]。水中錳濃度過高會(huì)造成色度增加[2]，含量超過0.15 mg/L會(huì)產(chǎn)生澀味[3]。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中錳的健康基礎(chǔ)值為0.4 mg/L[1]，我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)[4]規(guī)定集中式生活飲用水地表水源地錳標(biāo)準(zhǔn)限值為0.10 mg/L，《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)[5]規(guī)定Ⅲ類地下水的錳標(biāo)準(zhǔn)限值為0.10 mg/L，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)[6]規(guī)定生活飲用水中錳標(biāo)準(zhǔn)限值為0.10 mg/L。

在生活飲用水制水工藝控制過程中，準(zhǔn)確獲知水源水中錳含量十分重要。但目前縣鎮(zhèn)級(jí)別的中小水廠實(shí)驗(yàn)室普遍存在監(jiān)測設(shè)備簡陋、檢測方法及標(biāo)準(zhǔn)理解不足等問題。徐洪福等[7]在研究錳致“黃水”的問題中發(fā)現(xiàn)，受檢測方法的限制，錳濃度的實(shí)際水平并未得到準(zhǔn)確、有效的反映，水廠也不能及時(shí)根據(jù)進(jìn)出水錳濃度的變化做出工藝的調(diào)整，為控制“黃水”，亟需提高對錳的檢測能力。

水源水中錳含量的準(zhǔn)確測定，不確定性在于環(huán)境樣品的復(fù)雜性，特別是渾濁度等基體效應(yīng)帶來的影響。林國輝等[8]研究結(jié)果顯示，不同前處理方法對水樣錳濃度測定結(jié)果產(chǎn)生不同程度的影響，過濾、沉降、加酸等前處理方式均會(huì)對測定結(jié)果產(chǎn)生影響，建議水樣應(yīng)立即或盡快用0.45 μm濾膜過濾，加酸固定至pH值為1～2，可得較為準(zhǔn)確的錳測定結(jié)果。采用0.45 μm濾膜過濾后，測得“溶解態(tài)錳”，而水處理過程中關(guān)注的是“總錳”，兩者間有差異。陳江等[9]研究自然沉降對錳檢測結(jié)果的影響，認(rèn)為地表水中的鐵錳總量與總懸浮顆粒物濃度成正比，自然沉降時(shí)間對地表水中鐵錳總量測定有非常重要的影響，建議采用統(tǒng)一的沉降時(shí)間分析樣品，使不同實(shí)驗(yàn)室間的測定結(jié)果具有可比性，更能反映水質(zhì)的真實(shí)情況。該研究關(guān)于消除總懸浮顆粒物對檢測結(jié)果偏差的影響未有涉及。

水源水中錳的測定，實(shí)驗(yàn)室一般采用原子吸收分光光度法[10]和可見分光光度法[11]。2種方法均對樣品進(jìn)行消解前處理，但加入的消解試劑不同，出現(xiàn)的結(jié)果也不盡相同，特別在對渾濁水樣的前處理方式上差異明顯。因此，通過研究2種方法對實(shí)際渾濁水樣檢測結(jié)果的一致性，尋求可見分光光度法可操作性強(qiáng)的前處理方式，最大限度地減少渾濁度對其檢測結(jié)果的影響，意義重大。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

原子吸收分光光度法測定的儀器及試劑：原子吸收光譜儀(賽默飛世爾，iCE3500)、錳空心陰極燈、無油空氣壓縮機(jī)、除濕機(jī)；硝酸(優(yōu)級(jí)純)、鹽酸(優(yōu)級(jí)純)、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，壇墨質(zhì)檢)。

1.2 測定步驟和試驗(yàn)方案

1.2.1 測定步驟

水中渾濁度的測定步驟參照文獻(xiàn)[12]中“散射法-福爾馬肼標(biāo)準(zhǔn)”?？梢姺止夤舛确y定水中錳，測定步驟參照文獻(xiàn)[11]中“過硫酸銨分光光度法”?；鹧嬖游辗止夤舛确y定水中錳，測定步驟參照文獻(xiàn)[10]。儀器設(shè)定參數(shù)：燈電流為12 mA、波長為279.5 nm、通帶為0.2 nm、燃?xì)饬髁繛?.0 L/min。渾濁度水樣經(jīng)消解后測定，清澈水樣直接上機(jī)測定。

1.2.2 實(shí)際環(huán)境樣品結(jié)果一致性試驗(yàn)

(1)水樣采集

本研究于2020年9月、10月分別采集與制備20個(gè)水樣作為實(shí)際樣品進(jìn)行分析，具體是浙江省金華、杭州、湖州、溫嶺等地區(qū)的15個(gè)地表水，將其命名為樣品1～15。2個(gè)制水過程工藝段水(分別為沉淀池后水和濾后水)，依序命名為樣品16、18；2個(gè)出廠水，命名為樣品17、19；1個(gè)配制樣水樣，渾濁度為20 NTU(配制過程參照文獻(xiàn)[12]中“散射法-福爾馬肼標(biāo)準(zhǔn)”)，命名為配制樣。以娃哈哈純凈水作為全程序空白。

(2)樣品前處理

采集與準(zhǔn)備20份水樣各1 L(空白樣同步處理)，充分搖勻，自然沉降30 min，按《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)[4]的要求，取上層非沉降部分。用濁度儀測渾濁度后，將水樣用以下2種方式進(jìn)行分裝處理。

取700 mL水樣，加硝酸酸化，調(diào)節(jié)pH值為1～2后分裝2瓶，分別用可見分光光度法和原子吸收分光光度法測定水中的“總錳”含量。在用可見分光光度法測定水中總錳時(shí)，按照用普通定量濾紙過濾和不過濾2種方式，給出測定結(jié)果。不過濾的水樣均采用平行雙樣方式測定，過濾后水樣按每批樣品10%平行雙樣方式測定。

余下300 mL水樣，用0.45 μm濾膜抽濾，加硝酸酸化，調(diào)節(jié)pH值為1～2后分裝2瓶。分別用可見分光光度法和原子吸收分光光度法測定水中的“溶解性錳”含量，按照每批樣品10%平行雙樣方式測定。

1.2.3 實(shí)際樣品加標(biāo)回收率試驗(yàn)

選用浙江金華、杭州、湖州3個(gè)區(qū)域的水庫水實(shí)際樣品，加入錳標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，分別命名為加標(biāo)樣1～4。同時(shí)，在20 NTU的配制樣中加入0.25 mg/L的錳，命名為配制加標(biāo)樣。采用可見分光光度法和原子吸收分光光度法進(jìn)行測定，用可見分光光度法測定時(shí)，分別按照普通定量濾紙過濾和不過濾2種前處理方式，給出測定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)確度及精密度試驗(yàn)結(jié)果

渾濁度準(zhǔn)確度及精密度試驗(yàn)結(jié)果：將編號(hào)為B2003248的壇墨質(zhì)控樣，稀釋配制成5.20 NTU的標(biāo)準(zhǔn)樣品，平行測定7次，其均值為5.19 NTU，RSD為0.637%，符合質(zhì)控要求。

可見分光光度法和原子吸收分光光度法準(zhǔn)確度及精密度試驗(yàn)結(jié)果：將編號(hào)為202527[環(huán)保部，標(biāo)稱值為(1.52±0.06)mg/L]和編號(hào)為B1707025[壇墨質(zhì)檢，標(biāo)稱值為(1.17±0.06)mg/L]，分別用可見分光光度法與原子吸收分光光度法進(jìn)行準(zhǔn)確度、精密度試驗(yàn)?？梢姺止夤舛确ㄆ叫袦y定7次的結(jié)果：均值為1.50 mg/L、RSD=2.30%和均值為1.16 mg/L、RSD=3.70%；原子吸收分光光度法平行測定7次的結(jié)果：均值為1.49 mg/L、RSD=0.81%和均值為1.20 mg/L、RSD=1.54%，2種檢測方法均能滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求。兩者結(jié)果比較，原子吸收分光光度法的精密度更優(yōu)，這與張紅麗[13]研究的結(jié)論是一致的。

2.2 實(shí)際環(huán)境樣品結(jié)果一致性試驗(yàn)分析

2.2.1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

可見分光光度法測定精密度結(jié)果：水樣未經(jīng)濾紙過濾，平行雙樣相對偏差均≤4%；濾紙過濾后水樣，平行雙樣相對偏差均≤3%；濾膜抽濾后水樣，平行雙樣相對偏差均≤2%。原子吸收分光光度法測定精密度結(jié)果：不同前處理樣品平行雙樣相對偏差均≤2%。結(jié)果顯示，水樣經(jīng)加酸保存后，性能穩(wěn)定，不同方法檢測結(jié)果的重復(fù)性較好。2種方法比較，原子吸收分光光度法的精密度相對更優(yōu)。實(shí)際環(huán)境樣品結(jié)果一致性試驗(yàn)數(shù)據(jù)均為測得值取均值后的結(jié)果，如表1所示。

表1 實(shí)際環(huán)境樣品一致性試驗(yàn)分析結(jié)果Tab.1 Consistency Test Analysis Results of Actual Environmental Samples

2.2.2 濾紙過濾前后

水樣未經(jīng)濾紙過濾直接用分光光度法測定水中總錳，其結(jié)果較原子吸收分光光度法測得值高；水樣經(jīng)濾紙過濾后用分光光度法測定，其結(jié)果較原子吸收分光光度法測得值低。為便于比較，以原子吸收分光光度法測得結(jié)果為基準(zhǔn)，將其他2個(gè)測定結(jié)果分別折算比值列入表1中。

(1)錳檢測結(jié)果與水樣渾濁度相關(guān)性檢驗(yàn)

采用SPSS軟件“雙變量相關(guān)性”對樣品1～19的原吸總錳測得值與渾濁度相關(guān)性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，P=0.332>0.05，認(rèn)為2組數(shù)據(jù)不相關(guān)，即渾濁度高的水樣總錳測得值并不一定高。

(2)未過濾水樣測得值與水樣渾濁度的相關(guān)性

由表1可知，水樣未經(jīng)濾紙過濾直接用分光光度法測定，與原吸法測定地表中總錳相比，其一致性程度與水樣渾濁度直接相關(guān)。在水樣渾濁度較高時(shí)，2種方法測得總錳值明顯不一致，如表1中的樣品1～10，特別是在渾濁度>5 NTU時(shí)，水樣未經(jīng)過濾，用可見分光光度計(jì)測的總錳結(jié)果，其值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于用原子吸收分光光度法測得值，比值為1.29～17.80，水樣渾濁度越高，比值隨之升高。采用SPSS軟件“配對T檢驗(yàn)”對該10個(gè)樣品2組測得值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，P=0.006<0.01，認(rèn)為2組數(shù)據(jù)有極顯著差異，未過濾水樣可見分光光度法測得值極顯著偏高。

在原子吸收分光光度法檢測標(biāo)準(zhǔn)[10]中要求：水樣經(jīng)酸消解后，若有沉淀，用定量濾紙過濾。在實(shí)際樣品檢測過程中，消解后液體大都清澈透明，偶有出現(xiàn)的“沉淀”亦是清晰可辨，用濾紙過濾可消除影響，實(shí)際操作性強(qiáng)。因此，渾濁度對原子吸收分光光度法的影響可忽略。但在可見分光光度法檢測時(shí)，由于水樣渾濁度較高，用過硫酸銨無法將水樣消解完全，分光光度法測得的吸光度由于水體中顆粒物的產(chǎn)生，未能真實(shí)反映水體水質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)[11]指出，“水樣經(jīng)消解后如有渾濁，可用濾紙過濾”。實(shí)際樣品檢測時(shí)，水樣在錐形瓶中加酸消解煮沸后很難判定“渾濁”與否，且“渾濁”界定受人為因素影響明顯，無法保證結(jié)果的一致性，另外，加酸消解煮沸后過濾存在溶液溫度高、酸度高等問題，不便操作。

在本研究過程中發(fā)現(xiàn)，渾濁度在10 NTU以上，一般感官可直接判定水體渾濁，建議直接先將水樣采用濾紙過濾的方式去除大顆粒物，以免造成結(jié)果的假陽性；遇到感官無法準(zhǔn)確判定是否渾濁，在顯色后同樣可采用目視比色進(jìn)行定性判定，具體方式為硫酸銨顯色后，濃度為0.10 mg/L時(shí)會(huì)顯示明顯的紫紅色，目視可見。若比色管顯色反應(yīng)后未見紫紅色，但根據(jù)吸光度計(jì)算結(jié)果為0.10 mg/L以上，則可斷定此樣品需要用濾紙過濾后重新測定。在水樣較為清澈時(shí)，一般渾濁度在4 NTU以下，如樣品11～19，用可見分光光度計(jì)測得結(jié)果與原子吸收分光光度法測得結(jié)果吻合度較好，其比值為1.01～1.13，均值為1.05。

(3)濾紙過濾后水樣測得值與水樣渾濁度的相關(guān)性

由表1可知，水樣經(jīng)濾紙過濾后用分光光度法測定，與原子吸收法測定總錳結(jié)果相比，其一致性程度同樣與水樣渾濁度直接相關(guān)。在水體渾濁度較高時(shí)，兩者測得結(jié)果較為一致，如樣品1～10，其比值為0.96～1.16，相比較于未過濾時(shí)比值為1.29～17.80，能更真實(shí)體現(xiàn)水樣中總錳的水平。采用SPSS軟件“配對T檢驗(yàn)”對該10個(gè)樣品2組測得值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，P=0.052>0.05，認(rèn)為2組數(shù)據(jù)無顯著性差異。因此，建議在樣品渾濁度較高時(shí)，應(yīng)先用濾紙過濾，再用分光光度法測定水體中的總錳。而在水體較為清澈時(shí)，如表1中樣品11～19，兩者的一致性則表現(xiàn)更差，其比值為0.75～1.02，均值為0.92。因此，建議在樣品渾濁度較低時(shí)，用分光光度法測定水體中的錳，不必采用過濾的方式進(jìn)行前處理，以免造成水體中總錳的流失。

經(jīng)分析，用濾紙過濾，其過濾孔徑一般為幾微米到數(shù)十微米，將帶走部分懸浮態(tài)錳。在渾濁度較高時(shí)，過濾大顆粒干擾物質(zhì)的效應(yīng)遠(yuǎn)大于帶走懸浮態(tài)錳的效應(yīng)。在水體較為清澈時(shí)，過濾掉的懸浮態(tài)錳則成為水體中總錳的直接損失。

2.2.3 溶解態(tài)錳

經(jīng)0.45 μm濾膜抽濾后測得的結(jié)果為溶解態(tài)錳，表明抽濾后水中錳含量急劇降低，其測得值多數(shù)都小于0.05 mg/L。2種方法部分測得值結(jié)果表征不一致，是因?yàn)樵游辗止夤舛确z出限(0.01 mg/L)較可見分光光度法方法檢出限(0.05 mg/L)更低，因此，其具有更高的檢出率。

2.2.4 配制樣

配制形成的渾濁度，無論對分光光度法，還是原子吸收分光光度法，均不會(huì)造成測定干擾。這是由于硫酸肼和環(huán)六亞甲基四胺試劑，作為配制渾濁度用試劑，均能在前處理過程中消解完全。

2.3 實(shí)際樣品加標(biāo)回收率試驗(yàn)分析

水樣實(shí)際樣品加標(biāo)回收率試驗(yàn)分析結(jié)果如表2所示，濾紙過濾前后的水樣分別用可見分光光度法和原子吸收分光光度法進(jìn)行加標(biāo)回收率測試，其加標(biāo)回收率在93.4%～109.6%，均能滿足試驗(yàn)要求。相比較而言，原子吸收分光光度法加標(biāo)回收率相對更高，穩(wěn)定性更優(yōu)。

表2 實(shí)際樣品加標(biāo)回收率試驗(yàn)分析結(jié)果Tab.2 Analysis Results of Standard Addition Recovery Rate Test for Actual Samples

加標(biāo)樣1～4結(jié)果顯示，水樣未經(jīng)過濾直接用分光光度法測定時(shí)，因渾濁度的影響，本底值均偏高，但在測定加標(biāo)回收率時(shí)，本底的影響可同步扣除，仍能確保其加標(biāo)回收率在較高水平。由此可知，在地表水測定總錳過程中，不宜用加標(biāo)回收率的方式來驗(yàn)證水體中錳含量測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和有效性。

3 結(jié)論

(1)水源水中的總錳以溶解態(tài)和懸浮態(tài)2種形式存在。用0.45 μm濾膜抽濾后測得的錳為溶解態(tài)錳，在實(shí)際水體中含量甚微。懸浮態(tài)的錳主要存在于懸浮物和膠體顆粒中，是水處理的主要去除對象，也是水體渾濁度的主要成因。因此，在水源水檢測過程中，關(guān)注的是總錳含量，而非溶解態(tài)錳的含量。采集水樣應(yīng)先自然沉降30 min，去除水樣中泥沙等沉降性固體[4]，再加硝酸酸化，使pH值為1～2[11]。加酸保存可平衡水體中錳的溶出和沉降效應(yīng)，保持水體穩(wěn)定性。

(2)原子吸收分光光度法測定水體中的總錳，可最大限度保障檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，且渾濁度對原子吸收分光光度法的影響可忽略?？梢姺止夤舛确ㄍ瑯涌蓽?zhǔn)確測定水中總錳含量，但應(yīng)關(guān)注水樣渾濁度對檢測結(jié)果的影響。

(3)加標(biāo)回收測定時(shí)，渾濁度的影響可轉(zhuǎn)為本底值在計(jì)算時(shí)同步扣除，因此，加標(biāo)回收率不宜作為驗(yàn)證渾濁水體中錳含量測定準(zhǔn)確性的有效手段。不同的前處理方式、不同方法間比對等方式可視為有效驗(yàn)證手段。

(4)用可見分光光度法測定地表水中總錳時(shí)，目視判定水質(zhì)渾濁，或濁度儀測得渾濁度在5 NTU以上時(shí)，建議用普通定量濾紙過濾后再進(jìn)行測定。當(dāng)水體清澈時(shí)，無需過濾直接消解測定可保障結(jié)果準(zhǔn)確性。

(5)遇到可見分光光度法顯色反應(yīng)后未見紫紅色，但依據(jù)吸光度計(jì)算錳含量超過0.10 mg/L，則可斷定此樣品受基體干擾呈假陽性，需用濾紙過濾后重新測定。