食品接觸材料中初級芳香胺檢測標(biāo)準(zhǔn)研究

劉寧寧 李云華

（康達(dá)新材料（集團(tuán)）股份有限公司，上海，201419）

1. 引言

食品接觸材料（ Food Contact Materials ，F(xiàn)CM），泛指擬與食品直接、間接或可能接觸，其成分可能轉(zhuǎn)移到食品中的材料和制品。食品接觸材料用途廣泛，常見的食品接觸材料有食品包裝材料及食品器具等，其種類一般包括塑料類、橡膠類、硅膠類、有機(jī)涂層類、復(fù)合材料類等。食品接觸材料中的有毒、有害物質(zhì)會在與食品接觸的過程中向食品遷移，給食品自身安全造成一定威脅[1]，食品安全關(guān)乎人類安全，為保護(hù)人體健康，世界各國對食品安全的關(guān)注已不再局限于食品本身，食品接觸材料的安全性日漸引起大家的重視。

食品接觸材料中殘留初級芳香胺遷移進(jìn)入食品就是一個比較大的安全隱患，直接危害人類身體健康。歐盟RoHS 指令[2]將初級芳香胺列為“環(huán)境管理物質(zhì)”，歐盟法規(guī)（EU）No 10/2011[3]（委員會關(guān)于與食品接觸的塑料材料和制品的法規(guī)及其修訂法規(guī)）在其附錄II 中指出，塑料材料及其制品中不得檢出特定初級芳香胺，歐盟違規(guī)通報RASFF 中初級芳香胺是主要不合格項目之一。

因此，初級芳香胺含量的準(zhǔn)確檢測就變得尤為重要，關(guān)于芳香胺的檢測方法，標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)中均有介紹，本研究僅對食品接觸材料及其相關(guān)材料中芳香胺的主要檢測標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了分類和比較，重點(diǎn)介紹了各檢測方法的原理、所用儀器設(shè)備及方法檢出限，以其為同行人員在芳香胺測試方法選擇及開發(fā)過程中提供參考。

2. 初級芳香胺的危害及其在食品接觸材料中的來源

初級芳香胺（Primary Aromatic Amines，PAA），又稱芳香族伯胺，芳香胺，是一系列有機(jī)化合物，常用于合成一些如偶氮染料和抗氧化劑等化合物的中間體。初級芳香胺是一種毒性較強(qiáng)的致癌物質(zhì)，可通過皮膚、胃腸道和呼吸道進(jìn)入體內(nèi)，從而對人體健康造成重大危害[4-5]。

食品接觸材料中的初級芳香胺主要來源于尼龍、有顏色的塑料和聚氨酯膠粘劑，尼龍中的初級芳香胺可能是來源于為了增強(qiáng)尼龍的耐高溫性能而加入的成分；塑料中的顏色來源于染料，其中的偶氮染料經(jīng)還原可產(chǎn)生一種或多種芳香胺；聚氨酯膠粘劑的主要成分之一為芳香族異氰酸酯，材料及制品中殘留的芳香族異氰酸酯單體遇水后反應(yīng)生成芳香胺[6]。

3. 國內(nèi)外關(guān)于食品接觸材料中初級芳香胺限量的要求

通過對國內(nèi)及歐盟食品接觸材料中關(guān)于芳香胺限量的研究發(fā)現(xiàn)，我國涉及食品接觸材料中初級芳香胺限量的標(biāo)準(zhǔn)較少，在1998 年頒布的國家標(biāo)準(zhǔn)GB 9683-88[7]中規(guī)定在4%乙酸浸泡溶液中甲苯二胺的含量不得大于0.004 mg/L，該含量是指甲苯二胺的五個同分異構(gòu)體的總量，新版國家標(biāo)準(zhǔn)GB 9683 中可能會對初級芳香胺限量進(jìn)行嚴(yán)格規(guī)定。

化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 5376-2018[8]和浙江省團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/ZZB 2022-2020[9]規(guī)定食品和藥品包裝用膠粘劑在4%乙酸食品模擬液中初級芳香胺遷移量不得大于10 μg/kg。

歐盟在食品接觸材料衛(wèi)生安全領(lǐng)域則起步較早，其相關(guān)法規(guī)體系較為完善，且在不斷更新修訂。歐盟食品接觸材料法規(guī)（EU）No 10/2011 最新修訂指令（EU）2020/1245 指出，初級芳香胺不得檢出，對于已列入REACH 法規(guī)[10]附錄XVII中的每種初級芳香胺（22 種，見表1），檢出限為0.002 mg/kg（2ppb）食品或食品模擬液；對于未列于REACH 中的初級芳香胺，則這些初級芳香胺的遷移總和不得超過0.01 mg/kg 食品或食品模擬液。

表1 REACH 附錄XVII 中22 種初級芳香胺

4. 檢測標(biāo)準(zhǔn)分類和比較

食品接觸材料中的初級芳香胺與食品接觸時向食品遷移，對食品造成污染，從而威脅人體健康。因此，食品接觸材料中初級芳香胺的檢測一般指遷移量的檢測，測試遷移量就涉及到遷移試驗(yàn)。調(diào)查國內(nèi)及歐盟食品接觸材料及相關(guān)材料中初級芳香胺檢測標(biāo)準(zhǔn)發(fā)現(xiàn)，歐盟僅對初級芳香胺的限量進(jìn)行了規(guī)定，未指定檢測方法，遷移條件的選擇可參考BSEN 13130-1:2014；我國初級芳香胺不同測試標(biāo)準(zhǔn)指定的遷移試驗(yàn)依據(jù)不同，主要有GB 31604.1-2015、GB/T 23296.1-2009 及GB 5009.156-2016 等等，可依據(jù)具體測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行選擇。

我國現(xiàn)行的初級芳香胺相關(guān)的檢測標(biāo)準(zhǔn)較多，按照測試的初級芳香胺種類分為測試一種初級芳香胺和多種初級芳香胺。

單個芳香胺的測試標(biāo)準(zhǔn)有3 項國家標(biāo)準(zhǔn)、1項地方標(biāo)準(zhǔn)和1 項行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，均適用于食品接觸材料及制品， 其中GB 31604.11-2016、 GB/T 23296.25-2009 及DB13T 1081.12-2009[11-13]均規(guī)定了1，3-苯二甲胺遷移量的測定，均采用高效液相色譜法（配熒光檢測器）測試，檢出限最小可以 到 0.004 mg/L ， 大 多 為 0.010 mg/L ； GB 31604.23-2016 和SN/T 2277- 2009[14-15]規(guī)定了2，4-二氨基甲苯遷移量的測定，均提到用氣相色譜-質(zhì)譜法測試，檢出限0.0005 mg/L。

多種初級芳香胺的測試標(biāo)準(zhǔn)有2 項國家標(biāo)準(zhǔn)、1 項地方標(biāo)準(zhǔn)和2 項行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，考慮到食品接觸材料中的復(fù)合包裝材料中使用的聚氨酯粘合劑，特意列出了GB/T 39290-2020[16]，該標(biāo)準(zhǔn)適用于膠粘劑中芳香胺含量的測定，直接測試膠粘劑中芳香胺含量和殘留量；另外4 項[17-20]標(biāo)準(zhǔn)均適用于食品接觸材料中芳香胺遷移量的測定，不同標(biāo)準(zhǔn)測試方法不同，涉及的芳香胺種類不同，最少測試23 種初級芳香胺。

表2 為針對測試多種芳香胺的不同標(biāo)準(zhǔn)的測試方法、適用范圍、原理、芳香胺種類及方法檢出限等的對比介紹。

表2 初級芳香胺不同測試標(biāo)準(zhǔn)對比

5. 結(jié)論

綜上可以看出，近年來我國食品接觸材料中芳香胺遷移量測試標(biāo)準(zhǔn)在逐漸完善，但隨著歐盟對食品接觸材料中初級芳香胺的管控愈加嚴(yán)格，（EU）No 10/2011 最新修訂將初級芳香胺檢出限由0.01 mg/kg 降低為0.002 mg/kg，對芳香胺遷移量的檢測方法要求也更高。

從表2 可以看出我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中僅GB 31604.52-2021 能滿足歐盟制定的檢出限量0.002 mg/kg 的要求，標(biāo)準(zhǔn)中采用液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜進(jìn)行測試，價格昂貴，導(dǎo)致各企業(yè)實(shí)驗(yàn)室難以配備；而氣相色譜-質(zhì)譜法雖然也可以進(jìn)行多種初級芳香胺的測試，但檢出限不能滿足歐盟要求。

因此，對于檢出限低的、更普適的食品接觸材料中的初級芳香胺的檢測方法的開發(fā)仍有待探索研究。