非均相催化臭氧氧化降解廢水中吡啶的研究

張立富，陳洋,2

(1.江蘇吉華化工有限公司，江蘇 鹽城 224001；2.江蘇南大華興環(huán)保科技股份公司，江蘇 鹽城 224001)

0 引言

水是人類賴以生存的重要資源，我國(guó)是世界水資源短缺國(guó)家，全國(guó)400 多個(gè)城市缺水，人均水資源量?jī)H為2 200 m3。而工業(yè)廢水的不達(dá)標(biāo)排放，導(dǎo)致水資源的大規(guī)模污染，加劇我國(guó)水資源短缺問題的嚴(yán)重性。吡啶為工業(yè)生產(chǎn)過程中的重要有機(jī)原料[1]，其應(yīng)用廣泛，同時(shí)吡啶又是一種環(huán)境污染物，其廢水COD濃度高、有機(jī)氮含量高、毒性高，常規(guī)方法難以處理[2]。目前常用于處理吡啶廢水的方法包括物理化學(xué)法(吸附法、萃取法、膜分離法)[3-6]、生物法(生物活性炭法、厭氧)[7]、高級(jí)氧化法(光催化法、芬頓法)[8]等。此類方法存在處理效率低、不穩(wěn)定、成本高等缺點(diǎn)。吡啶氮原子上有很強(qiáng)的電負(fù)性，可以吸附環(huán)上的電子變成缺電子體，導(dǎo)致其極難降解。因此本文利用高級(jí)氧化技術(shù)—催化臭氧氧化法降解吡啶廢水，旨在為降解吡啶廢水，緩解其對(duì)水體污染研究提供參考。

1 材料與裝置

1.1 原水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)使用水樣為吡啶(AR, 99.0%) 溶液配制的模擬廢水。吡啶濃度測(cè)定采用紫外可見分光光度法，即在吡啶的特征峰處，測(cè)定吡啶的吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，得出吡啶濃度。

吡啶廢水的降解率為：

式中：C0為吡啶廢水初始質(zhì)量濃度(mg/L)；Ct為吡啶廢水處理后質(zhì)量濃度(mg/L)。

按照10 mg 濃度梯度配置10～80 mg/L 一批吡啶溶液，測(cè)定吡啶在最大吸收波長(zhǎng)256 nm 處的吸光度A，繪制吸光度A與濃度C的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，如圖1 所示。

圖1 吡啶的標(biāo)準(zhǔn)曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，吡啶濃度C與吸光度A在濃度為10～80 mg/L 范圍內(nèi)成正比。吸光度和吡啶濃度擬合得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：C=0.031 81A+0.125 97。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)室臭氧發(fā)生器為純氧發(fā)生器，發(fā)生器臭氧產(chǎn)生范圍為0～6 g/h，氣流量范圍為0～3 L/min；氣體臭氧分析儀測(cè)量范圍為0～200 g/m3。實(shí)驗(yàn)將廢水加入催化臭氧氧化塔，依次打開氧氣瓶閥門、臭氧發(fā)生器，反應(yīng)過程取樣檢測(cè)吡啶濃度。具體工藝流程如圖2 所示。

圖2 工藝流程圖

2 結(jié)果與分析

2.1 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)對(duì)比O3、HX-01/O3、HX-02/O3、HX-03/O3、HX-04/O3對(duì)吡啶的降解效果。實(shí)驗(yàn)條件為pH=9，臭氧量為2.4 g/h，反應(yīng)時(shí)間為3 h，吡啶初始濃度500 mg/L，結(jié)果如圖3 所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，市面商用催化劑催化臭氧較單獨(dú)臭氧氧化降解吡啶的效果各不相同，其中，催化劑HX-02、HX-03、HX-04 無明顯提升效果。催化劑HX-01 提升效果明顯，反應(yīng)3 h 時(shí)，氧化效果由單獨(dú)臭氧的47.8% 提升至74.5%。出現(xiàn)此類現(xiàn)象的原因在于催化劑催化臭氧的機(jī)理分為兩種：

圖3 單獨(dú)臭氧與催化臭氧吡啶降解對(duì)比圖

(1) 臭氧分子吸附于固體催化劑表面上的反應(yīng)位點(diǎn)，在反應(yīng)位點(diǎn)上臭氧分解產(chǎn)生了羥基自由基，羥基自由基釋放到溶液中氧化有機(jī)化合物。

(2) 溶液中的有機(jī)化合物吸附在固體催化劑表面，在活性位點(diǎn)上有機(jī)物受到臭氧分子的攻擊，與臭氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)。前者催化劑表面多為金屬離子，可通過擴(kuò)大配位層、價(jià)層電子重排、反鍵分子軌道容納外來電子對(duì)等方式接納更多電子，從而實(shí)現(xiàn)臭氧分解生成·OH。后者催化劑多表現(xiàn)為孔隙比大，可吸附更多的有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的固著，達(dá)到高效去除有機(jī)物的目的。由于吡啶難以被氧化，能夠形成更多·OH 的HX-01 顯然能夠?qū)拎て鸬接行У慕到狻?/p>

2.2 pH 對(duì)HX-01/O3 氧化降解吡啶的影響

實(shí)驗(yàn)控制條件臭氧量為2.4 g/h，反應(yīng)時(shí)間為3 h，吡啶初始濃度500 mg/L，分別探討pH=3、5、7、9、11，考察pH 對(duì)HX-01/O3氧化降解吡啶的影響，結(jié)果如圖4 所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，催化臭氧氧化降解吡啶受pH 的影響較大，在弱堿性條件下的降解吡啶廢水的去除率明顯高于酸性條件下的降解率。pH 對(duì)催化臭氧氧化吡啶的降解效果具體表現(xiàn)為pH=9>pH=7>pH=5。由于催化劑HX-01 為不飽和的金屬離子配位，在酸性條件下，催化劑表面帶正電荷，因?yàn)镠+存在，降低并消耗了羥基自由基。而當(dāng)pH 繼續(xù)提升至11 時(shí)，降解率反而降低，因?yàn)镠X-01 催化劑表面的·OH 表面帶負(fù)電，弱堿時(shí)可以促進(jìn)吡啶廢水中的有機(jī)物吸附與分解，但是高濃度的OH-反而會(huì)抑制羥基自由基的形成，嚴(yán)重還會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活。由此可見弱堿時(shí)pH=9 的條件下效果最優(yōu)。

圖4 不同pH下催化氧化降解趨勢(shì)圖

2.3 臭氧投加量對(duì)HX-01/O3 氧化降解吡啶的影響

實(shí)驗(yàn)控制條件反應(yīng)時(shí)間為3 h，吡啶初始濃度500 mg/L，pH=9，分別探討臭氧投加量為1.8、2.4、3.0 g/h，考察臭氧投加量對(duì)HX-01/O3氧化降解吡啶的影響，結(jié)果如圖5 所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)口臭氧濃度在不斷增大時(shí)，吡啶降解效果與也在不斷升高。但對(duì)比臭氧投加量為2.4 和3.0 g/h 時(shí)，其對(duì)吡啶的降解趨勢(shì)相近，而最優(yōu)降解效果僅相差6%。由此可見并不是臭氧量越大越好，而根據(jù)實(shí)驗(yàn)，當(dāng)臭氧投加量為2.4 g/h 時(shí)，臭氧利用效率更高、吡啶降解效率更高，所需要的反應(yīng)時(shí)間也相對(duì)更短。因此最優(yōu)臭氧投加量為2.4 g/h，此時(shí)反應(yīng)2 h 時(shí)，最優(yōu)降解效果為73.2%。

圖5 不同臭氧投加量下催化氧化降解效果圖

2.4 催化劑投加量對(duì)HX-01/O3 氧化降解吡啶的影響

實(shí)驗(yàn)控制條件反應(yīng)時(shí)間為3 h，吡啶初始濃度500 mg/L，pH=9，臭氧投加量為2.4 g/h，分別探討催化劑投加量為1.0、1.5、2.0、2.5 g/L，考察催化劑投加量對(duì)HX-01/O3氧化降解吡啶的影響，結(jié)果如圖6 所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，催化劑的投加量增加，能夠提升吡啶降解效率的增加，但隨著催化劑量的繼續(xù)增加，吡啶的降解效果不會(huì)繼續(xù)增加。主要原因在于，催化劑在反應(yīng)體系中起到提高電子空穴的作用，其在投加量較低時(shí)，對(duì)單位時(shí)間進(jìn)行催化臭氧形成·OH 的量較低，因此對(duì)吡啶的降解效果較差。而過量的投加，不僅導(dǎo)致催化劑的浪費(fèi)，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致出水壓力的增加，增加投資成本。因此最優(yōu)催化劑投加量為1.5 g/L。

圖6 不同催化劑投加量下催化氧化降解效果圖

3 結(jié)語

(1) 通過對(duì)比單獨(dú)臭氧和催化臭氧發(fā)現(xiàn)，催化臭氧氧化能夠明顯提高單獨(dú)臭氧對(duì)吡啶的降解效果，且對(duì)比四種催化劑發(fā)現(xiàn)最優(yōu)催化劑為HX-01。

(2) 探索HX-01/O3氧化吡啶條件實(shí)驗(yàn)表明：pH、臭氧投加量、催化劑投加量對(duì)催化臭氧氧化降解吡啶效果的影響較大。最優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間為2 h、pH=7、臭氧投加量為2.4 g/h、催化劑投加量1.5 g/L，此時(shí)降解效果為73.2%。