劉華成， 付廣艷， 孟 杰， 陳兆蘇

(沈陽化工大學 機械與動力工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

鎂合金具有優(yōu)良的強度和剛度等特性，但是耐腐蝕性差成為制約鎂合金廣泛應用的主要因素[1-4].作為鎂合金防腐技術的陽極氧化技術優(yōu)勢在于產生的陽極氧化膜與合金結合力強、耐磨損、耐腐蝕等[5].早期的DOW17等工藝使陽極氧化技術應用于鎂合金表面防護[6-7]，但由于含有氟、磷等對人和環(huán)境不利的化學物質，促使陽極氧化電解液向新型無污染的方向發(fā)展，并促進了對陽極氧化膜產生影響的氧化時間、電流、溫度等工藝參數(shù)的研究[8-9].本文采用以無污染的氫氧化鈉、硅酸鈉、碳酸鈉、檸檬酸三鈉為主要成分的電解液，研究氧化時間對Mg97Y2Zn1-0.5Al鎂合金陽極氧化膜性能的影響，探索最佳工藝參數(shù)，獲得具有較高耐腐蝕性能的氧化膜.

1 實 驗

采用真空熔煉Mg97Y2Zn1-0.5Al鎂合金，其化學組成如表1所示，切割成20 mm×15 mm×3 mm的片狀試樣.電解液的成分為氫氧化鈉60 g/L，硅酸鈉70 g/L，碳酸鈉30 g/L，檸檬酸三鈉50 g/L.電流密度150 A/m2，溫度30 ℃.采用單因素法控制陽極氧化時間，時間選擇為10 min、20 min、30 min和40 min.

表1 Mg97Y2Zn1-0.5Al鎂合金化學組成

試樣用砂紙逐級打磨、拋光,用丙酮清洗，連接導線備用.利用東莞市豪邁電子科技有限公司生產的MP1502D型直流電源進行恒流氧化，陽極為鎂合金試樣，陰極為不銹鋼薄片.利用德國徠卡公司生產的DM750型光學金相顯微鏡和JEDL公司生產的JSM-6360LV型掃描電鏡對陽極氧化膜的表面形貌進行觀察;采用上海辰華儀器有限公司生產的CHI660B型電化學綜合分析儀在質量分數(shù)為3.5 %的NaCl水溶液中對陽極氧化膜進行動電位極化實驗：在質量分數(shù)為3.5 %的NaCl水溶液中進行72 h的浸泡實驗，繪制腐蝕動力曲線并分析.

2 結果與分析

2.1 成膜電壓

圖1為陽極氧化過程中成膜電壓隨氧化時間變化曲線.在氧化開始的1 min內，陽極氧化成膜電壓快速上升，并伴隨著顯著的火花放電現(xiàn)象.這是由于鎂合金表面快速形成氧化膜，在氧化膜薄弱的位置產生火花放電，并產生新的氧化膜.隨著氧化時間的增長，成膜電壓有所提高，氧化膜的厚度增加.在氧化的前20 min內電壓上下波動較少，20 min以后電壓上下波動較多.隨著氧化時間的增加，成膜電壓上下波動，是由氧化膜的形成和溶解不斷交替進行造成的.電壓上下波動越大，火花放電越劇烈.電火花的能量大且體積大，導致氧化膜表面形成較大的孔洞，對氧化膜有不利影響.

圖1 成膜電壓與氧化時間的關系曲線

2.2 陽極氧化膜的表面形貌

表2為不同氧化時間下陽極氧化膜的厚度.圖2和圖3為不同氧化時間下陽極氧化膜的表面形貌及截面形貌.

表2 不同氧化時間下陽極氧化膜的厚度

圖2 不同氧化時間下陽極氧化膜的表面形貌

圖3 不同氧化時間下陽極氧化膜的截面形貌

陽極氧化時間在10 min時，形成的氧化膜表面有較大的孔洞，并且孔洞之間存在明顯裂紋，膜層厚度較薄，這是由于膜層形成時間較短，產生的氧化物不能完整覆蓋表面，導致膜層底部基體外露.氧化時間為20 min時，氧化膜表面只有少量的小孔，表面較光滑平整，膜層較厚.隨著陽極氧化時間的增加，產生的氧化物可以將基體整個表面幾乎覆蓋完整，形成完整的保護層.當氧化反應30 min時，氧化膜表面開始出現(xiàn)少量長條形的孔洞.氧化時間延長至40 min時，孔徑變大并且孔深增加，膜層厚度也有所下降.這是由于長時間的陽極氧化使成膜電壓上下浮動較大，造成表面氧化物溶解脫落，又不能及時在脫落部位形成新的氧化物，導致形成長條形孔洞，這對于基體的保護不利.因此，陽極氧化時間為20 min時，形成的膜層質量達到最佳.

2.3 氧化膜的耐腐蝕性能

圖4為在質量分數(shù)為3.5 %的NaCl水溶液中不同陽極氧化時間下的鎂合金試樣的極化曲線，其電化學參數(shù)見表3.

圖4 不同氧化時間下的鎂合金試樣的極化曲線

表3 不同氧化時間下的鎂合金試樣的動電位極化的電化學參數(shù)

可見，不同氧化時間下的鎂合金試樣均產生了鈍化現(xiàn)象，說明氧化膜對合金起到了一定的保護作用.隨著氧化時間的增加，鎂合金試樣的自腐蝕電位有所提高.在氧化時間為30 min時，自腐蝕電位最高.從熱力學角度看，試樣的自腐蝕電位越高，其耐腐蝕性能越好.進一步比較自腐蝕電流：氧化膜的自腐蝕電流由低到高，對應的陽極氧化時間為20 min、30 min、40 min、10 min.所以當氧化時間為20 min時，膜層的自腐蝕電流密度相對較小，抗腐蝕性能相對較好.

圖5為不同陽極氧化時間下鎂合金試樣在質量分數(shù)為3.5 %的NaCl水溶液中浸泡72 h的失重曲線.可見，在24 h內，膜層失重量較少，說明膜層起到了保護作用.隨著浸泡時間的增長(超過24 h)，失重速度逐漸加快，膜層逐漸被腐蝕溶解.不同氧化時間對鎂合金試樣的腐蝕速度影響不大.氧化20 min的鎂合金試樣浸泡72 h失重相對較小，抗腐蝕性能相對較好.

圖5 不同陽極氧化時間下鎂合金試樣的浸泡腐蝕失重曲線

圖6為不同陽極氧化時間下鎂合金試樣在質量分數(shù)為3.5 %的NaCl水溶液中浸泡24 h后的表面腐蝕形貌.可見，膜層均出現(xiàn)不同程度的孔蝕現(xiàn)象，并且大多發(fā)生在膜層的周邊，膜層中部出現(xiàn)較小的點蝕現(xiàn)象，說明陽極氧化反應不均勻，膜層邊緣較薄弱，腐蝕先從邊緣發(fā)生.陽極氧化10 min的試樣腐蝕面積較大，這與陽極氧化時間短，沒有形成完整的陽極氧化膜有關.陽極氧化時間為20 min時，膜層腐蝕區(qū)域面積較小，膜層較完整.陽極氧化時間延長至30 min和40 min時，腐蝕點增加，逐漸連接成長條形溝槽.

圖6 氧化膜層浸泡24 h的表面腐蝕形貌

隨著陽極氧化時間的增長，膜層上的腐蝕區(qū)域面積先減少后增加，孔徑先變小后變大，膜層的抗腐蝕性能先增強后減弱.膜層上存在孔洞和裂紋時，腐蝕溶液中的Cl-容易吸附在這些部位，與其反應生成可溶性的鹽.其中陽極氧化時間為20 min時，膜層的孔徑較小，膜層的缺陷較少，陽極氧化膜的腐蝕程度較輕，抗腐蝕性能較好.

3 結 論

在以氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉、檸檬酸三鈉為主要成分的電解液中對Mg97Y2Zn1-0.5Al合金進行陽極氧化，在10 min、20 min、30 min和40 min氧化時間中，20 min氧化時間為最佳，所形成的氧化膜表面孔洞較小，沒有明顯的缺陷，膜層較厚且光滑，在質量分數(shù)為3.5 %的NaCl水溶液中動電位極化的自腐蝕電流較小，72 h浸泡腐蝕失重亦較小，氧化膜的抗腐蝕性能相對較好.