游云，余曉艷，郭鴻舒

中國地質(zhì)大學（北京）珠寶學院，北京 100083

1 引言

目前已知的祖母綠產(chǎn)地有49 個，遍布全球五大洲[1]，常見產(chǎn)地包括哥倫比亞、巴西、贊比亞、俄羅斯、巴基斯坦、中國、阿富汗等。產(chǎn)地特征不僅是影響祖母綠價值的重要因素，也為相關地質(zhì)演變過程的研究及祖母綠的找礦提供線索，因此祖母綠產(chǎn)地特征的研究具有重要意義。隨著祖母綠在國內(nèi)市場的興起，阿富汗祖母綠成為繼哥倫比亞、贊比亞、巴西祖母綠之后，越來越受到國人青睞的又一高性價比祖母綠。本文通過對阿富汗潘杰希爾祖母綠的常規(guī)寶石學特征、光譜學特征和化學成分特征的研究，旨在為阿富汗祖母綠的產(chǎn)地鑒別提供參考依據(jù)。

1.1 阿富汗潘杰希爾祖母綠的地質(zhì)背景

阿富汗潘杰希爾祖母綠礦區(qū)位于喀布爾(Kabul)東北方向約110km 處，海拔3～4km，開采條件惡劣，經(jīng)營者多為阿富汗本土企業(yè)或個人，已開采的單晶體可重達190.5ct[2-4]。阿富汗祖母綠的形成與大陸縫合帶有關，其礦床產(chǎn)出于潘杰希爾斷層，該斷層是西北部的古亞洲板塊和東南部的辛梅利亞大陸的微型大陸板塊間的一個主要斷裂帶[3]。阿富汗、巴基斯坦、印度、尼泊爾和緬甸被喜馬拉雅山脈貫穿，Rossovskiy 和Konovalenko 認為這些區(qū)域為南亞“寶石偉晶巖帶”的一部分，該帶的形成可能與喜馬拉雅山脈的造山事件有關[5]。阿富汗祖母綠常伴生黃鐵礦，母巖由志留紀—泥盆紀的變質(zhì)灰?guī)r、鈣質(zhì)板巖、千枚巖和云母片巖組成，巖脈由石英和鈉長巖組成。阿富汗祖母綠生長在置換或充填裂隙的礦脈中，脈的厚度可達15cm，礦脈常切割母巖[4]。阿富汗祖母綠內(nèi)部典型的流體包裹體呈小鋸齒狀、拉長針狀，內(nèi)部常排列三個以上小子晶和氣泡，小子晶為石鹽或其他礦物。典型的晶質(zhì)包裹體有黃鐵礦、褐鐵礦、綠柱石、碳酸鹽礦物和長石等[6]。

潘杰希爾山谷是一條全長100 公里，寬10 余公里的東北—西南走向的山谷，位于興都庫什山南麓，谷底流淌著潘杰希爾河。潘杰希爾祖母綠礦區(qū)包括多個祖母綠礦床，其中Tawach 礦床（位于潘杰希爾山谷的西北方）與含電氣石的白色花崗巖侵入蛇紋巖體有關，產(chǎn)生了發(fā)育較弱的含祖母綠的金云母反應帶。估計形成溫度在550℃左右[3]。而Khendj 礦床（位于潘杰希爾山谷的東南方）祖母綠產(chǎn)出于受強烈熱液蝕變作用的變質(zhì)片巖，區(qū)域分布呈裂隙網(wǎng)狀不規(guī)則狀，常與鈉長石、白云母、黑云母、電氣石及黃鐵礦相伴。該礦區(qū)祖母綠流體包裹體含鹽量很高，一定程度上與哥倫比亞祖母綠較相似，但是變質(zhì)程度要更高。結晶溫度約為400℃[3]。

1.2 樣品測試和實驗方法

本文選取10 粒（編號為36-1 至36-10）阿富汗潘杰希爾祖母綠為研究對象。樣品顏色為鮮綠色、綠色到深綠色。在GI-MP22 寶石顯微鏡下拍攝的樣品外觀如圖1 所示。本文所有實驗均于中國地質(zhì)大學（北京）珠寶學院寶石學實驗教學中心完成。

圖1 阿富汗潘杰希爾祖母綠的外觀Fig.1 Appearance of Panjshir emerald in Afghanistan

通過日本島津UV-3600 紫外—可見分光光度計，獲得波長范圍300～850nm 的紫外—可見光吸收光譜。工作電壓220V，光源轉換波長：310nm，檢測單元：外置(雙檢測器)，檢測器轉換波長：830nm，光柵轉換波長：720nm，掃描速度：中速，采樣間隔：0.5s。

運用日本的EDX-7000 能量色散X 射線熒光光譜儀（EDXRF）進行無損測試，屬于半定量分析，測試元素的范圍在11Na-92U，工作電壓220V，準直器1～3mm，使用厚為0.35μm 的Mylar 膜，測試環(huán)境為真空氛圍。

2 結果與討論

2.1 寶石學特征

潘杰希爾祖母綠樣品的顏色非常濃郁，呈鮮綠色、綠色到深綠色，透明到半透明，多數(shù)樣品透明度較高，晶體形狀為短柱狀到長柱狀，長度在3～14mm，多數(shù)是單晶體，僅樣品36-3 是平行連生的雙晶體。通過GI-MP22 寶石顯微鏡拍攝祖母綠內(nèi)外部特征如圖2，并對樣品進行常規(guī)寶石學測試，測試結果如下：查爾斯濾色鏡下為鮮艷的紅色，二色鏡下二色性較明顯，呈藍綠色/綠色或黃綠色/綠色，通常顏色越深二色性越明顯。10 個樣品的折射率范圍No=1.580～1.591，Ne=1.569～1.585，雙折射率0.006～0.011；靜水力學法測相對密度，每個樣品測試6 次，相對密度范圍在2.65～2.70，平均相對密度2.68。折射率和相對密度均在祖母綠的正常范圍內(nèi)。

潘杰希爾祖母綠晶體表面平行c 軸發(fā)育縱紋，垂直c 軸橫截面呈六邊形，部分樣品橫截面可見六邊形色帶，色帶從內(nèi)至外分為三層，第二層（中間層）為深綠色，另兩層為淺綠色，橫截面可見蝕坑和斷口，斷口泛油脂光澤（圖2-a）。潘杰希爾祖母綠{001}方向發(fā)育一組解理，部分樣品垂直c 軸方向可見平行分布的解理紋。樣品的外部可見帶有金屬光澤的黑褐色和銀灰色的圍巖（圖2-b）、褐黃色浸染物；內(nèi)部有黑色片狀和帶金屬光澤的銀灰色固態(tài)包裹體（圖2-d）、平行c 軸方向貫穿的褐黃色柱狀固態(tài)包裹體；管狀包裹體常見，形態(tài)多樣，如平行排列短管狀包裹體（圖2-e）；還有透明柱狀晶質(zhì)包裹體、透明拉長的鋸齒狀流體包裹體和六方柱狀負晶（圖2-c、2-f）。

圖2 阿富汗潘杰希爾祖母綠的包裹體特征Fig.2 The internal characteristics of Panjshir emerald in Afghanistan

通過Diamond ViewTM觀察潘杰希爾祖母綠樣品的紫外熒光特征，均發(fā)強紅色熒光，部分樣品在紫外熒光下可觀察到特殊的生長結構和包裹體分布特征，如圖3 所示，圖3-a、3-c 為可見光下的圖像，圖3-b、3-d 為紫外熒光下的圖像。樣品36-2 在可見光下色帶分布不清晰（圖3-a），紫外熒光下可明顯觀察到從內(nèi)到外的三層六邊形生長環(huán)帶（圖3-b）；結合鏡下觀察，樣品36-4 在可見光下內(nèi)部可見褐黃色柱狀包裹體（圖3-c），紫外熒光下祖母綠發(fā)強紅色熒光，透明柱狀晶質(zhì)包裹體發(fā)強黃色熒光，褐黃色柱狀固態(tài)包裹體無熒光，均平行c 軸分布（圖3-d）。

圖3 Diamond ViewTM 下可見光（a, c）和紫外熒光特征（b, d）Fig.3 Visible light (a, c) and ultraviolet fluorescence characteristics (b, d) in Diamond ViewTM

2.2 紫外—可見光吸收光譜特征

祖母綠是由Cr 和/或V 致色的綠色綠柱石[8]。本文對所有樣品進行測試，對阿富汗潘杰希爾祖母綠的顏色成因進行分析。各個樣品在300～850nm 內(nèi)的紫外—可見光吸收光譜的峰位及歸屬見表1，選擇顏色深淺不同的樣品的典型光譜，將測試結果按顏色鮮綠色、綠色、深綠色由上往下依次加深的順序繪成圖4，便于對比分析其顏色特征與離子特征吸收間的關系。

由表1 可知，阿富汗潘杰希爾祖母綠樣品的紫外—可見光吸收光譜的主要吸收峰位于371nm、428nm、606nm、635nm、681nm 和813nm， 其 中371nm 吸收峰只出現(xiàn)在深綠色祖母綠（圖4 的36-2）的譜圖中，其他吸收峰在所有樣品的譜圖中均出現(xiàn)。據(jù)Wood &Nassau[9]研究顯示，紫區(qū)（約為320nm）和長波紫外（約為370nm）處的吸收窄帶，是Fe3+吸收的結果；700～900nm 內(nèi)的吸收帶是由Fe2+占據(jù)不同的晶格位置導致。因此371nm 附近的吸收窄帶與Fe3+有關，其吸收強度較低；813nm 附近弱的寬吸收帶是Fe2+作用的結果。如圖4 所示，F(xiàn)e2+吸收峰在鮮綠色、綠色祖母綠（圖4 中36-8、36-1）的譜圖中均較弱，而在深綠色祖母綠（圖4 中36-2）的譜圖中較強。說明鐵元素明顯影響著綠色的深淺程度，顏色越深，鐵的特征吸收越明顯。

表1 阿富汗潘杰希爾祖母綠的紫外—可見光吸收光譜峰位及歸屬Table 1 Peaks location and attribution of UV-Vis absorption spectra of Panjshir emerald in Afghanistan

據(jù)Wood &Nassau 和梁婷[9,10]，Cr3+和V3+兩者的吸收峰均出現(xiàn)在紫區(qū)附近（420nm 左右）和橙紅區(qū)附近（620nm 左右），Cr3+的吸收峰位較V3+偏向短波方向約10～15nm。此外，Cr3+在橙紅區(qū)的吸收強度略大，而V3+在紫區(qū)的吸收強度略大。如圖4所示，36-1、36-2 和36-8 的橙紅區(qū)和紫區(qū)附近的吸收帶強度均接近，故428nm 和606nm 處是Cr3+和V3+共同作用產(chǎn)生的吸收峰，635nm、681nm 處的肩峰為Cr3+的特征吸收峰。譜圖中最主要的吸收峰為Cr3+和V3+共同作用的428nm、606nm 吸收峰，因此Cr3+和V3+是潘杰希爾祖母綠的主要致色離子。

據(jù)梁婷[10]，Cr3+和V3+均使祖母綠呈現(xiàn)綠色，但二者含量的差異會影響兩者吸收峰的強度和頻率，當V3+含量與Cr3+含量相近或略低于Cr3+含量時（Cr3+顏色吸收系數(shù)較大），藍紫區(qū)的吸收與橙紅區(qū)的吸收相當，祖母綠的顏色表現(xiàn)為綠色或深綠色，結合圖4，可認為阿富汗祖母綠顏色以綠色為主色調(diào)。

圖4 阿富汗潘杰希爾祖母綠紫外—可見光吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of Panjshir emeralds in Afghanistan

將阿富汗祖母綠的紫外—可見光吸收光譜與贊比亞、巴基斯坦和云南祖母綠進行對比，四個產(chǎn)地均為Cr3+和V3+共同致色，前三個產(chǎn)地以Cr3+為主，而云南祖母綠V3+特征吸收明顯強于其他產(chǎn)地，是富釩祖母綠?？梢娮贤狻梢姽馕展庾V可以作為區(qū)別富鉻和富釩祖母綠的重要依據(jù)[12-14]。

2.3 X射線熒光光譜特征

EDXRF 測試結果列于表2，測試結果均為元素含量但是以元素氧化物的形式呈現(xiàn)，由于儀器不能區(qū)分鐵元素價態(tài)，故以FeO 表示全鐵含量。阿富汗潘杰希爾祖母綠中Cr2O3、V2O3、FeO 含量范圍分別為0.17～1.36wt.%，0.14～0.47wt.%，0.19～2.60wt.%。結合前面光譜學分析和表2 中的測試結果，Cr、V、Fe 是影響阿富汗祖母綠顏色的主要致色元素。以15粒尼日利亞、坦桑尼亞、哥倫比亞三個產(chǎn)地的祖母綠EDXRF 測試數(shù)據(jù)作對比繪制圖5，分析不同產(chǎn)地三種元素的占比特點。

表2 阿富汗潘杰希爾祖母綠的EDXRF測試數(shù)據(jù)表（wt.%）Table 2 EDXRF test data table of Panjshir emerald in Afghanistan (wt.%)

如圖5 所示，阿富汗祖母綠多分布于三角圖的中部和中上部，與尼日利亞、坦桑尼亞祖母綠相比鐵元素占比明顯偏低，與部分哥倫比亞祖母綠較為接近。尼日利亞和坦桑尼亞祖母綠集中分布在三角圖的上頂角，其鐵含量占比較高，其次為Cr，而V占比較低。哥倫比亞祖母綠部分點分布在三角投圖的上頂角，大多數(shù)分布在中上部，與阿富汗祖母綠在致色元素組成占比上較為接近，二者顏色特征有一定共性。綜上，較尼日利亞、坦桑尼亞、哥倫比亞祖母綠，阿富汗祖母綠Fe 含量較低。

圖5 各產(chǎn)地祖母綠FeO-Cr2O3-V2O3（wt.%）三角圖（數(shù)據(jù): [11- 14])Fig.5 Triangle diagram of emerald FeO-Cr2O3-V2O3（wt.%）from different producing areas（data: [11-14]）

根據(jù)測試數(shù)據(jù)計算Cr/V 的具體數(shù)值制作表3，除樣品36-4、36-5 和36-7 的Cr/V 小于1 外，其他樣品的Cr/V數(shù)值均大于1，鉻釩比率范圍在0.68～6.90（均值為2.09，中值為1.36）。結合顏色特點，Cr/V 小于1 的樣品36-4、36-5 均為較鮮艷的綠色，且透明度高，樣品36-7 由于受雜質(zhì)浸染顏色加深，但是本身透明度較高。而多數(shù)Cr/V 大于1 的樣品呈深綠色，祖母綠的鐵含量是相對較高的，且隨著鐵含量增加顏色明顯變暗，如樣品36-2 和樣品36-6。因此阿富汗祖母綠中Cr/V 大于1 占多數(shù)，且Fe 含量越高，顏色越暗，當Cr/V 小于1 時顏色則較為鮮艷。

表3 阿富汗潘杰希爾祖母綠的鉻釩比率、FeO含量及顏色Table 3 Cr/V ratio, FeO content and color of Panjshir emerald in Afghanistan

3 結論

阿富汗潘杰希爾祖母綠的顏色主要呈鮮綠色、綠色到深綠色，相對密度為2.65～2.70（平均值為2.68），內(nèi)部可見黑色片狀和銀灰色固態(tài)包裹體，透明柱狀晶質(zhì)包裹體，管狀包裹體豐富，常見透明拉長的鋸齒狀流體包裹體和六方柱狀負晶。

阿富汗潘杰希爾祖母綠的紫外—可見光吸收光譜的主要吸收峰有只出現(xiàn)在深綠色祖母綠譜圖中的371nm 吸收峰（Fe3+特征吸收）、所有祖母綠譜圖中均出現(xiàn)的813nm 吸收峰（Fe2+特征吸收），Cr3+和V3+共同作用的428nm、606nm 吸收峰，以及與Cr3+相關的635nm、681nm 吸收峰。致色離子為Cr3+和V3+，鐵元素明顯影響著綠色的深淺程度，顏色越深，與鐵元素相關的特征吸收越明顯。

阿富汗潘杰希爾祖母綠中Cr2O3、V2O3、FeO含量范圍分別為0.17～1.36wt.%，0.14～0.47wt.%，0.19～2.60wt.%。Cr/V 比值大于1 占多數(shù)，且Fe 含量越高，顏色越暗，當Cr/V 小于1 時顏色則較為鮮艷。較尼日利亞、坦桑尼亞和哥倫比亞的祖母綠，阿富汗祖母綠屬于Fe 含量較低型祖母綠，其紫外—可見光吸收光譜中鐵的特征吸收較弱。

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