蘭天翔 李緒萍 段圓圓

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院）

內(nèi)蒙古烏海市及棋盤井地區(qū)為我國西北地區(qū)重要的煤炭工業(yè)基地，該地擁有許多煤化工企業(yè)和燃煤電廠，這些企業(yè)每年排放大量的煤矸石、粉煤灰、脫硫石膏、礦渣爐渣等固體廢棄物。大量固體廢棄物的排放和堆存不僅占用大量的土地資源，而且嚴重破壞當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境。隨著國家對環(huán)境保護重視程度的提高，人們加大了對固體廢棄物的綜合利用研究，提出了利用煤基固廢進行膏體充填的思路。

充填材料的水化機理是復(fù)合膠凝材料應(yīng)用和設(shè)計的基礎(chǔ)，不同充填材料的水化和硬化原理、過程有很大的差異，研究中仍有很多問題需要解決。由于試驗技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)外學(xué)者在充填材料水化過程中取得了許多研究成果［1］。本研究的充填材料主要為烏海地區(qū)的粉煤灰和煤矸石。

在膏體充填開采中，煤矸石一般作為骨料，其物化性質(zhì)對充填體強度會產(chǎn)生較大的影響。從礦物組成角度看，煤矸石由各種巖石混合而成，主要包括高嶺石、石英、方解石以及黃鐵礦等；從化學(xué)元素組成角度看，煤矸石都以硅鋁氧化物為主，另外還有鎂、鐵、鈣等元素。試驗用煤矸石的主要成分是SiO2、Fe2O3和Al2O3。

粉煤灰也稱飛灰，顆粒尺寸小、質(zhì)量輕，是一種類似于火山灰質(zhì)材料，具有火山灰潛在活性，可在一定的條件下與堿土金屬氫氧化合物發(fā)生水化反應(yīng)，生成具有水硬膠凝性化合物［2］。試驗用粉煤灰的主要化學(xué)組成為CaCO3、SiO2、Fe2O3，Cr少量。

1 粉煤灰的活性機理分析

在發(fā)生水化反應(yīng)時，粉煤灰可以生成膠凝產(chǎn)物，例如水化鋁酸鈣與水化硅酸鈣，相對提高了充填漿體的凝結(jié)速度與早期強度。不同含水量的粉煤灰漿料的反應(yīng)速率和反應(yīng)時間不同。通過膏體反應(yīng)的氫氧化鈣不能增加黏性強度，因此僅作為中間產(chǎn)物來促進溶液中離子的互相作用［3］，必要時添加添加劑來提高料漿的早期強度。

粉煤灰的活性意味著其含有大量的SiO2和Al2O3，該材料本身沒有膠凝特性，或者只有很弱的膠凝特性，但在水存在的情況下與CaO結(jié)合形成水化產(chǎn)物，水化產(chǎn)物將在粉煤灰顆粒表面形成薄膜，其主要成分包含無定形氫氧化鈣（Ca（OH）2）、水化鋁酸鈣（C—A—H）和水化硅酸鈣（C—S—H）。隨著水化產(chǎn)物的不斷增加，膜的厚度逐漸增加，最終形成水硬性固體，水化產(chǎn)物可阻塞水泥漿中的毛細結(jié)構(gòu)孔隙，并提高混凝土的強度和耐腐蝕性［4］。有研究認為，粉煤灰的活性是針對粉煤灰中的活性氧化鈣和活性氧化鋁來說，其中玻璃體越多火山灰化學(xué)反應(yīng)性能就越強，充填體的硬度也就越強。在水泥漿料中，最初7 d粉煤灰表現(xiàn)出更多的惰性物質(zhì)行為，這就是所謂的粉煤灰潛伏期［5］。另外，國內(nèi)外大多數(shù)粉煤灰屬于低鈣低活性粉煤灰，通常使用活性激發(fā)劑激發(fā)粉煤灰，來改善粉煤灰的缺點。一般而言，粉煤灰的活性與其細度有關(guān)，粒度越細活性越高。

2 硅酸鹽水泥水化

水泥的水化過程主要是C3S（硅酸三鈣3CaO·SiO2）、C2S（硅酸二鈣2CaO·SiO2）、C3A（鋁酸三鈣3CaO·Al2O3）和C4AF（鐵鋁酸四鈣4CaO·Al2O3·Fe2O3）遇水生成膠凝物質(zhì)硅酸鈣、氫氧化鈣、鐵鋁酸鈣和鋁酸鈣等的過程［6］，是繁瑣的溶解或者沉淀的過程，影響后期強度的因素是水化反應(yīng)產(chǎn)生的硅酸鈣膠凝物質(zhì)。在水化過程中，每組分都以不同的反應(yīng)速率一起進行水化，并且不同礦物成分間存在著相互作用。水泥的水化反應(yīng)分為起始階段，加速反應(yīng)階段和后加速階段，起始階段當(dāng)水泥遇水后固體可快速溶解，游離的硫鋁酸鹽和氧化鈣離子逐漸擴散，在加速反應(yīng)階段，溶液中的離子反應(yīng)生成大量硅酸鈣膠凝物質(zhì)，并產(chǎn)生CH沉淀，且溶液呈堿性，使?jié){液粘度增加。在后加速階段，水泥漿料中的鈣釩石會進一步反應(yīng)，漿料逐漸硬化，且孔隙率降低。水泥中普遍的熟料礦物是硅酸鹽化合物，是制約水泥水化性質(zhì)和相關(guān)性能的關(guān)鍵成分，水泥中熟料礦物的主要成分是C2S和C3S［7］。

C3S是水泥熟料中含量最多的成分，一般占50%左右。硅酸鈣水化產(chǎn)物的化學(xué)組分不穩(wěn)定，通常隨添加劑的固化程度、鈣離子的濃度而變化，且處于不穩(wěn)定形態(tài)，通常稱為C—S—H凝膠。水泥中的礦物水化速率大小順序為C3A、C3S、C4AF、C2S，鋁酸三鈣的早期水化速率較快，后期水化速率較慢；C3S的早期水化速率非常慢，鐵鋁酸四鈣也與之相似，但后期水化速率較快，水化過程隨水化放熱速率的變化而變化，C3S各水化階段的化學(xué)過程情況見表1，并對漿體的強度發(fā)展起到重要作用；C2S的水化速率最慢。

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第一個放熱峰僅持續(xù)幾分鐘，C3S的溶解速率隨之降低，同時放熱速率也變低，形成較慢的水化誘導(dǎo)期，持續(xù)1～2 h，氫氧化鈣和水化硅酸鈣在誘導(dǎo)期處于成核的階段。在進入加速期前，放熱率開始上升，C3S的水化反應(yīng)主要在加速期，在第二個放熱峰形成時會釋放出大量的水化熱［8］。通常，加水并攪拌后，最大放熱速率可儲蓄10～12 h，在此階段，形成大量的氫氧化鈣六角方片狀晶體和纖維狀C—S—H，填充了水和原始水泥顆粒所占據(jù)的空間［9］。C2S和鐵相也參與了這兩階段的反應(yīng)，由C3S和C2S水化形成C—S—H凝膠的組成和形態(tài)沒有太大差異，兩者組成為可變且結(jié)晶性較差的膠狀物質(zhì)。當(dāng)消耗完石膏時，如果仍然存在未水化的鋁酸鹽礦物，則鈣釩石將與鋁酸鹽反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為六角方片狀水化硫鋁酸鹽，24 h后水化放熱速率趨于穩(wěn)定［10］。

3 復(fù)合膠凝材料機理分析

復(fù)合充填材料由脫硫石膏粉、普通水泥與一些摻合料復(fù)合而成。不同材料間相互作用、相互影響，并且在水化速率和水化機理等方面與普通硅酸鹽水泥體系不同。就水化機理而言，不同礦物的混合物差異很大，粉煤灰可與氫氧化鈣發(fā)生二次水化反應(yīng)，普通硅酸鹽水泥水化的產(chǎn)物主要由C—S—H凝膠、氫氧化鈣和水化硫鋁酸鈣組成［11］。氫氧化鈣同時參與了二次水化反應(yīng)，并且為水解提供了堿性環(huán)境。因此，復(fù)合充填材料漿料中的氫氧化鈣含量顯著變低。與普通水泥比較，摻合料有較低的鈣含量和較高的硅含量，因此，復(fù)合膠結(jié)材料中C—S—H凝膠的硅鈣含量較低、鋁含量較高。

4 結(jié)語

水泥和水混合后會有一個短暫的放熱峰，主要是由反應(yīng)（1）和反應(yīng)（2）引起，反應(yīng)（1）將水泥加熱脫水生成半水石膏，再水化生成二水石膏，反應(yīng)（2）是石膏與鋁酸鹽反應(yīng)生成針狀晶體的水化硫鋁酸鹽反應(yīng)，一般稱為鈣釩石，鈣釩石不溶于水，且形成結(jié)晶，因為其形成相對緩慢，并且沉積在水泥顆粒表面，阻礙了其快速水化，并達到了調(diào)節(jié)和控制水泥凝結(jié)時間的目的。當(dāng)水泥中不含石膏時，鋁酸鹽加水后會迅速水化，主要產(chǎn)生含10個結(jié)晶水的片狀水化物；反應(yīng)（3）使料漿在很短時間內(nèi)凝結(jié)，并且有疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

通過對內(nèi)蒙古烏海地區(qū)以粉煤灰、煤矸石以及水泥等為主要原材料制備的膏體充填材料進行的水化機理分析，得出在有水存在的情況下，粉煤灰與氧化鈣可以生成水化產(chǎn)物，生成的水化產(chǎn)物主要為無定形氫氧化鈣（Ca（OH）2）、水化鋁酸鈣（C—A—H）和水化硅酸鈣（C—S—H），而且粉煤灰可與氫氧化鈣發(fā)生二次水化反應(yīng)。常溫條件下，硅酸鹽水泥水化的產(chǎn)物主要是由C—S—H凝膠、氫氧化鈣和水化硫鋁酸鈣等組成，而且復(fù)合膠結(jié)材料中C—S—H凝膠的硅鈣含量較低、鋁含量較高。研究為內(nèi)蒙古烏海地區(qū)的粉煤灰膏體充填材料的應(yīng)用提供了依據(jù)，可促進充填材料的應(yīng)用，提高固體廢棄物的利用率。