陰極銅直讀光譜分析法質(zhì)量控制

馮 媛，施小英，黃 琦

（1.大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖北 黃石 435000；2.大冶有色金屬集團(tuán)控股有限公司，湖北 黃石 435000）

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 467-2010《陰極銅》中規(guī)定，陰極銅化學(xué)成分的分析按GB/T 5121、YS/T 464的規(guī)定進(jìn)行[1]。YS/T 464為《陰極銅直讀光譜分析方法》。該方法具有分析元素多、測(cè)定含量范圍廣、分析速度快、檢出限低且精密度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于冶金和有色金屬行業(yè)的爐前快速分析和陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)。但在定量分析時(shí)，由于受到樣品、環(huán)境、儀器性能、人員等方面的影響，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)數(shù)據(jù)漂移和分析結(jié)果不穩(wěn)定的現(xiàn)象。為了避免這些情況的發(fā)生，經(jīng)多年的實(shí)際操作和分析研究，總結(jié)出了一些影響直讀光譜法測(cè)定陰極銅化學(xué)成分測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素和提高分析質(zhì)量的幾點(diǎn)方法措施。

1 方法原理

YS/T 464-2019《陰極銅直讀光譜分析方法》（以下簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)），運(yùn)用光電直讀光譜儀對(duì)錠狀陰極銅樣品中砷、銻、鉍、硫、硒、碲、鐵、銀、錫、鎳、鉛、鋅、鉻、錫、鈷、硅、磷和錳共十八種元素的含量進(jìn)行測(cè)定。樣品可以是沖床直接取的錠狀樣品，也可以是用鉆床鉆取的屑樣經(jīng)高溫熔融制成錠狀。方法的基本原理為，電源在電極和試樣表面間進(jìn)行周期性激發(fā)，試樣原子被激發(fā)輻射出特征光譜，此光譜強(qiáng)度值與元素濃度成函數(shù)關(guān)系，計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集激發(fā)強(qiáng)度值并計(jì)算出元素含量[2]。

2 影響測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素

2.1 樣品

標(biāo)準(zhǔn)中6.1試樣來(lái)源規(guī)定：“按GB/T 467-2010中5.3陰極銅取、制樣方法獲得的試樣?！庇捎谥俨梅治龇椒镚B/T 5121，故YS/T 464-2019不能用于分析仲裁樣品?，F(xiàn)將生產(chǎn)取樣方法摘錄如下。

陰極銅的取樣采用鉆床取樣，也可以采用沖床取樣。

（1）從該批陰極銅中每10～15捆取--捆(1～3塊)，每塊樣取10點(diǎn)，其中9點(diǎn)組成--個(gè)完整的3橫3縱的棋盤行列式，另有一點(diǎn)位于邊緣處，每4捆樣組成不同的4邊邊緣樣均應(yīng)取到。

（2）用直徑為10mm～20mm的鉆頭，在距陰極銅四周100mm 的矩形中，以棋盤行列布置鉆孔若干處，鉆取時(shí)，不許用任何潤(rùn)滑劑，鉆速以試樣不氧化為宜。

（3）取樣時(shí)表面應(yīng)清潔，不去除表皮，鉆孔深度應(yīng)鉆穿樣塊。將所得的鉆屑過(guò)40目(420μm)篩，篩下物用磁鐵除凈加工時(shí)帶人的鐵后，對(duì)篩上、篩下合并進(jìn)行稱重，并縮分至不少于600g，均勻分成三份，一份供供方分析用，一份供需方分析用，一份備用[1]。

在分析樣品前，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)有的陰極銅樣品表面有較深的裂紋，要制出光潔平整無(wú)氣孔的待測(cè)面，需要用車床或銑床加工多次，將表面的裂紋完全去除，而鉆取屑樣要求不去除表皮。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，陰極銅表面部分雜質(zhì)元素的含量往往高于中間部分。所以經(jīng)過(guò)多次車或銑制得的待測(cè)樣品與鉆屑熔錠的樣品之間，會(huì)存在分析結(jié)果的偏差。

2.2 環(huán)境

溫度、濕度、震動(dòng)、磁場(chǎng)、潔凈度等環(huán)境因素都會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響。環(huán)境溫度的變化會(huì)對(duì)光學(xué)器件膨脹變形，室內(nèi)溫度的增加會(huì)增加光電倍增管的暗電流、降低信噪比。濕度大容易產(chǎn)生高壓元件的漏電、放電現(xiàn)象，使分析結(jié)果不穩(wěn)定[3]。

2.3 外部輔助設(shè)備

電源電壓的變化容易引起激發(fā)單元的放電電壓的改變，造成結(jié)果的不穩(wěn)定。如果電壓波動(dòng)過(guò)大，還會(huì)影響儀器使用壽命甚至燒毀電子元器件。

氬氣不純會(huì)影響激發(fā)效果，甚至不能激發(fā)，水分經(jīng)激發(fā)電離后會(huì)產(chǎn)生氧。在真空紫外區(qū)空氣中的氧對(duì)C，P，S這些靈敏線位于200nm以下的短波元素的輻射有強(qiáng)烈吸收，因此要保證氬氣的純度。

在氬氣中放電時(shí)，氬氣的壓力、氬氣的流量會(huì)影響光譜分析的結(jié)果。當(dāng)氬氣壓力變化時(shí)，氬氣流量也會(huì)隨之發(fā)生變化，一般隨著氬氣壓力升高，各元素的譜線強(qiáng)度也相應(yīng)提高，使標(biāo)準(zhǔn)曲線發(fā)生平移，但當(dāng)壓力過(guò)大時(shí)，讀數(shù)波動(dòng)增加，校準(zhǔn)曲線的斜率也可能發(fā)生變化。因此氬氣壓力對(duì)直讀光譜分析結(jié)果影響較大[4]。

2.4 光譜儀

直讀光譜分析法的主體就是儀器，所以使儀器處在一個(gè)非常良好的狀態(tài)對(duì)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。儀器的穩(wěn)定性好是保證測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的先決條件。定時(shí)對(duì)儀器進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)，保持儀器良好技術(shù)狀態(tài)，定期進(jìn)行檢定校準(zhǔn)，準(zhǔn)確衡量?jī)x器的技術(shù)指標(biāo)。儀器廠家制作的原始曲線本身也存在一定的誤差，主要因?yàn)檫x用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、測(cè)定范圍的確定、干擾校正設(shè)置、內(nèi)標(biāo)線的選擇等引起的不確定度。激發(fā)樣品時(shí)會(huì)產(chǎn)電離態(tài)的塵，附著在透鏡上，會(huì)降低透光率，影響測(cè)定結(jié)果。用金屬電極刷對(duì)電極清理，使用頻繁會(huì)導(dǎo)致電極尖變鈍，影響測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性。計(jì)算過(guò)程的修正時(shí)引用的常數(shù)或其他參數(shù)也會(huì)對(duì)結(jié)果造成影響。

2.5 操作人員能力

直讀光譜儀的操作人員應(yīng)經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的培訓(xùn)學(xué)習(xí)，考核合格后才能使用儀器。操作人員的技術(shù)水平直接影響著測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。具體表現(xiàn)在調(diào)整儀器狹縫位置，電極位置的調(diào)整，儀器的漂移校正，測(cè)量試樣的放置，分析間隙時(shí)間的控制等等。

3 提高分析質(zhì)量的措施

按以上分析分測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素，對(duì)應(yīng)總結(jié)了以下提高分析質(zhì)量的方法措施。

3.1 分析樣品制取

（1）取樣方式。按GB/T 467-2010中5.3陰極銅取、制樣方法，采用鉆床取樣，試樣更具代表性。

（2）屑狀試樣制備。在澆鑄樣品的過(guò)程中要避免引入待測(cè)元素。石墨坩堝在使用前，需要先按熔融樣品的溫度和時(shí)間燒3次，以去除石墨坩堝中的硫，避免污染試樣。

嚴(yán)格執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，按權(quán)重稱取110g屑狀試樣，如果熔的屑樣重量過(guò)多，澆鑄的錠樣會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)分布不均勻的情況。

（3）試樣加工。陰極銅試樣加工常用銑床和車床，對(duì)于不規(guī)則的樣品，可以先用砂輪切割機(jī)將樣品切割成規(guī)則的形狀。車刀磨刀的質(zhì)量和車床的轉(zhuǎn)數(shù)等對(duì)車床加工樣品的光潔度都有較大的影響，對(duì)操作人員的車工技能水平要求較高。若車的次數(shù)較多或者車刀不鋒利，試樣表面容易過(guò)熱氧化，可以噴灑酒精在樣品上或取下用水冷卻進(jìn)行降溫，再進(jìn)行二次加工。銑床的刀頭是成品，不需要磨刀，對(duì)操作人員的使用技能要求較低，且加工后的樣品表面溫度更接近室溫，加工的樣品表面光潔度也更高。所以如果車工水平不高，建議使用銑床加工試樣。

3.2 直讀光譜室環(huán)境的基本要求

（1）溫度要穩(wěn)定，應(yīng)保持在20℃～30℃，室內(nèi)溫度變化不超過(guò)±2℃/h。

（2）配備溫濕度計(jì)，相對(duì)濕度應(yīng)小于80%。

（3）具有一定的使用面積。防震、防塵、電磁干擾小，與制樣室隔離[5]。

3.3 外部輔助設(shè)備的使用

（1）使用穩(wěn)壓電源。電源要接在穩(wěn)壓器上，一般選擇交流凈化穩(wěn)壓器。輸出功率應(yīng)留有余量，最好1.5倍～3倍負(fù)載總功率的穩(wěn)壓器。另外還要注意儀器要設(shè)置專用的接地線，最好離儀器20m。

（2）使用氬氣凈化器。氬氣凈化器用于凈化氬氣。主要工作原理是，氬氣通過(guò)加熱到700℃的“鈦管”，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)除去高純氬氣中的氧氣和氮?dú)?，再通過(guò)“氧化銅管”除去氫、碳?xì)浠衔锖鸵谎趸?，最后通過(guò)分子篩除去水汽和二氧化碳。使用一定的時(shí)間后，要注意“再生”。

（3）穩(wěn)定氬氣壓力。將氬氣瓶輸出的壓力調(diào)整到廠商要求的范圍，就不要隨意調(diào)節(jié)氬氣減壓閥的分壓了。氬氣減壓閥要注意定期校準(zhǔn)。還有一點(diǎn)要注意，氬氣壓力會(huì)受管路長(zhǎng)短的影響，如果氬氣管路較長(zhǎng)，氬氣壓力會(huì)遞減使儀器內(nèi)部壓力達(dá)不到廠家要求的范圍，過(guò)小的氬氣流量不易排除火花室內(nèi)的空氣及排除放電時(shí)試樣釋放的氧，這時(shí)則需要適當(dāng)加大氣瓶的輸出壓力。

3.4 光譜儀的維護(hù)

（1）清理火花臺(tái)。清理火花臺(tái)是為了避免殘留物（沉積物）干擾，如果長(zhǎng)時(shí)間不進(jìn)行清掃，殘余元素和難電離元素的穩(wěn)定性就會(huì)變差，分析的準(zhǔn)確度下降。清掃的周期可根據(jù)實(shí)際工作情況而定，工作量較大的，最好每班清理一次。

（2）電極維護(hù)。清理分析電極，一般在每次分析前。用電極刷對(duì)電極旋轉(zhuǎn)清理，刷電極時(shí)要避免電極刷碰到激發(fā)臺(tái)孔的邊緣，電極尖變鈍時(shí)，可用砂紙或?qū)I(yè)工具按要求處理成30°～120°，或者更換電極。

（3）清洗透鏡。用脫脂棉或透鏡紙等不含有纖維的物品蘸上無(wú)水乙醇輕輕擦拭透鏡，直至透鏡表面光亮，最后用洗耳球或氬氣吹干。如果透鏡有附著物，切記不可直接擦拭，以免附著物在透鏡表面留下劃痕，應(yīng)先用無(wú)水乙醇浸泡15min。如果儀器使用的是有涂層的特殊透鏡，一定按照儀器廠家提供或要求的試劑和方法進(jìn)行擦拭。

（4）清理尾氣過(guò)濾系統(tǒng)。激發(fā)樣品后產(chǎn)生的部分塵會(huì)由氬氣吹走囤積在過(guò)濾系統(tǒng)中，需要定期進(jìn)行清理。如果尾氣氣路堵塞，激發(fā)樣品產(chǎn)生的塵會(huì)從樣品處溢出，造成硫、鋁等元素分析結(jié)果異常。清理時(shí)可以用水過(guò)濾吸塵器直接清理，用一般吸塵器的話，要將過(guò)濾棉芯在空氣中暴露十幾分鐘再用吸塵器清理，以避免空氣與黑色粉末摩擦引燃，水洗后一定要晾干，可以用洗滌劑，但不建議用酸處理，殘留的酸揮發(fā)后會(huì)導(dǎo)致管路腐蝕。

（5）真空系統(tǒng)維護(hù)。油真空泵，要定期檢查油液面高度，換油前必須先放光譜室真空，加油使用儀器公司推薦的油品。

膜泵的薄膜易磨損，要定期檢查，及時(shí)更換。

分子牽引泵轉(zhuǎn)速極快，較易損壞，必須在斷電后完全停下才能處理更換，其軸承需定期加潤(rùn)滑油潤(rùn)滑。

3.5 人員操作注意事項(xiàng)

（1）狹縫校正（描跡）。環(huán)境等因素會(huì)使光室中的光學(xué)器件發(fā)生位移，所以要不定期地進(jìn)行描跡，從而保證各光學(xué)器件在最佳位置。新機(jī)器建議每周做一次，記下平均位置，通過(guò)觀察這些數(shù)據(jù)的變化， 可以自己決定延長(zhǎng)描跡的間隔周期。當(dāng)數(shù)據(jù)不穩(wěn)定時(shí)，尤其是在剛做完飄移校正，幾個(gè)小時(shí)之內(nèi)很快又飄移的情況下，強(qiáng)烈建議做飄移校正前先做狹縫校正。

（2）電極的安裝。電極的位置改變就改變了間隙放電的距離，會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響，因此在更換電極時(shí)，應(yīng)注意用極距規(guī)調(diào)整好電極的位置和高度。

（3）儀器標(biāo)準(zhǔn)化。儀器的標(biāo)準(zhǔn)化也叫漂移校正，是為了校正儀器制造工廠建立工作曲線與標(biāo)準(zhǔn)化更新時(shí)條件的差異。在進(jìn)行漂移校正時(shí)，一定注意核對(duì)樣品編號(hào)是否與程序提示的編號(hào)一致，如果有多臺(tái)儀器的，要注意各臺(tái)儀器的漂移校正樣品不要弄混，即使是同一編號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，也建議不要混用。校正參數(shù)可以顯示儀器靈敏度和背景的變化，建議每次漂移校正后打印出校正參數(shù)，并妥善保存，這將是日后儀器維修時(shí)的重要參考。

（4）樣品分析。樣品表面制備之后不要再用手觸摸分析表面，分析架也是一樣的。應(yīng)避免在樣品中心上進(jìn)行激發(fā)，樣品放置時(shí)，應(yīng)能遮蓋住孔旁3mm左右。多次測(cè)定必須避免火花的激發(fā)點(diǎn)重疊，測(cè)定氧時(shí)要特別注意，激發(fā)點(diǎn)連黑色暈圈也不能重疊。

分析間隙過(guò)短會(huì)造成火花室內(nèi)的空氣驅(qū)趕不完全，影響測(cè)量結(jié)果，間隙過(guò)長(zhǎng)又會(huì)造成時(shí)間浪費(fèi)。分析間隙受火花室容積大小，氬氣流量及純度，待測(cè)樣品表面對(duì)氧及水分的平均吸收量等因素影響，最好通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。

4 結(jié)語(yǔ)

控制陰極銅直讀光譜分析方法的分析質(zhì)量，應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行YS/T 464-2019《陰極銅直讀光譜分析方法》，建議采用鉆床取樣，控制好儀器室的環(huán)境，合理使用輔助設(shè)備，定期對(duì)儀器進(jìn)行維護(hù)、校正，按照儀器設(shè)備操作規(guī)程進(jìn)行操作，認(rèn)真學(xué)習(xí)光譜儀理論知識(shí)，努力提高操作技能水平，確保分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。