馮 帆，于 娟，張 曜，李博揚，林 晨，張忠孝

(上海交通大學(xué) 機械與動力工程學(xué)院，上海 200240)

0 引 言

水煤漿是一種由65%～70%的不同粒度的煤、29%～34%的水和約1%的化學(xué)添加劑混合而成的煤基燃料，具有高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)勢，可供鍋爐燃燒或氣化爐氣化[1]。許多國家已將其作為基于長期能源戰(zhàn)略考慮因素的煤基燃料技術(shù)進(jìn)行研究和開發(fā)[2]。

國內(nèi)外水煤漿的利用研究大多數(shù)集中在水煤漿的燃燒與氣化等方面[3-4]，但水煤漿的熱解特性研究還不充分。牛志剛[5]研究了溫度、停留時間、粒徑及煤種對無煙煤、煙煤、水煤漿及黑液水煤漿燃料氮(特別是前驅(qū)物HCN、NH3)析出規(guī)律的影響。王輝等[6-8]采用熱天平研究了不同加熱速率下水煤漿的熱解特性，發(fā)現(xiàn)水煤漿中的游離水和結(jié)合水的蒸發(fā)溫度在110～180 ℃；而水煤漿中的揮發(fā)分開始釋放的溫度在380～430 ℃；利用居里點熱解儀在770 ℃ 對山西大同煙煤制成的水煤漿進(jìn)行裂解，發(fā)現(xiàn)水煤漿達(dá)到熱解活化能后的熱解速率比原煤快，最終的熱解氣產(chǎn)量略高。孟德潤等[9]利用管式爐對水煤漿進(jìn)行熱解試驗，分析了熱解產(chǎn)物中HCN和NH3隨溫度的變化。吳磊[10]用高頻加熱爐快速熱解水煤漿，并分析了熱解焦炭的特性，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，煙煤焦炭的產(chǎn)率下降，且在900～1 200 ℃，水煤漿熱解焦的產(chǎn)率遠(yuǎn)低于煤粉熱解焦的產(chǎn)率，且隨著熱解溫度的升高，兩者之間的差異逐漸增大；但缺少熱解氣的組分分析和釋放規(guī)律研究。已有文獻(xiàn)表明，水煤漿熱解能產(chǎn)生多種具有還原活性的氣體如H2、CH4、CO等，可用于還原煙氣中的NOx從而降低NOx排放。而這些還原性氣體的產(chǎn)率、體積分?jǐn)?shù)等與熱解條件如反應(yīng)溫度、升溫速率的關(guān)系研究較少，不利于選擇合適的反應(yīng)條件提高脫硝還原劑的品質(zhì)。

水煤漿的熱解特性和熱解反應(yīng)裝置密切相關(guān)。目前大多數(shù)研究采用熱天平、管式加熱爐等低加熱速率反應(yīng)系統(tǒng)，會存在熱解二次反應(yīng)。熱解產(chǎn)物測量的準(zhǔn)確性還與試驗樣品量有關(guān)，相對而言，微量的樣品更易發(fā)生損失，造成較大的試驗誤差。高頻加熱爐作為熱解反應(yīng)裝置，具有較高的加熱速率且加熱功率可調(diào)，加熱空間集中而有限，可較好地避免二次反應(yīng)發(fā)生，試驗樣品量也可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，有利于研究水煤漿的熱解。

筆者建立了高頻爐熱解反應(yīng)系統(tǒng)，對神木煤水煤漿進(jìn)行熱解試驗，重點研究不同溫度和升溫速率下熱解氣的組成、產(chǎn)率的變化規(guī)律及變化原因，為水煤漿熱解氣用于還原NOx提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和依據(jù)。

1 試 驗

1.1 高頻爐參數(shù)

選定型號HJ的25 kW高頻爐作為加熱裝置，加熱電流為200～1 000 A，輸出振蕩頻率為30～100 kHz。該高頻爐熱解裝置具有加熱速率快、冷卻速度快、功率可控等優(yōu)點，可以在不同溫度和升溫速率下對水煤漿熱解進(jìn)行研究。

1.2 熱解加熱系統(tǒng)

本研究使用的熱解反應(yīng)器(圖1)包括石英管和鉬坩堝，石英管穿過高頻爐的感應(yīng)線圈，放置在管內(nèi)的鉬坩堝位于感應(yīng)線圈的中間。石英管內(nèi)徑40 mm，厚4 mm，可承受1 350 ℃的高溫。鉬坩堝用于裝載試驗樣品，其上部直徑為30 mm，底部直徑為18 mm，高度為13 mm，體積約6.5 mL。加熱時，感應(yīng)線圈在鉬坩堝中感應(yīng)出渦流，使坩堝及水煤漿迅速升溫。整個加熱過程中只有鉬坩堝處于高溫狀態(tài)，較為安全。

圖1 高頻爐熱解水煤漿系統(tǒng)Fig.1 Experimental system of coal-water slurry pyrolysisin high-frequency heating furnace

1.3 試驗方案

試驗中，首先稱量坩堝質(zhì)量，將0.160 g±0.015 g水煤漿放入坩堝，并將坩堝放入反應(yīng)器，連接好試驗裝置。然后將高頻爐通電加熱，按照試驗工況調(diào)節(jié)電流控制升溫速率和最終溫度，并通過熱電偶監(jiān)測鉬坩堝的溫度。試驗載氣為高純N2，通過質(zhì)量流量計控制N2流量為0.5 L/min?？紤]到管內(nèi)的高溫區(qū)僅存在于坩堝區(qū)域，通過N2的快速流動可將生成的熱解氣體帶離高溫區(qū)，有效減少了二次反應(yīng)的影響。熱解氣體離開石英管后經(jīng)過冷凝器冷卻實現(xiàn)氣液產(chǎn)物分離，氣相產(chǎn)物收集在氣袋中，并利用氣相色譜儀分析其組分。最后稱量反應(yīng)結(jié)束后的盛有熱解焦的坩堝質(zhì)量。結(jié)合氣相色譜儀測出的各組分氣體濃度、N2流量、水煤漿消耗量以及反應(yīng)時間，計算出質(zhì)量損失率、熱解氣產(chǎn)率等參數(shù)。

試驗樣品是神木煤制備的濃度為50%±2%的水煤漿，煤質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。試驗?zāi)康氖菧y量熱解氣中H2、CH4、CO和CO2的體積分?jǐn)?shù)和產(chǎn)率，并分析溫度、加熱速率和反應(yīng)時間對熱解氣體組成的影響。

表1 神木煤的工業(yè)分析和元素分析

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 質(zhì)量損失率和熱解氣產(chǎn)率

通過氣相色譜儀獲得的是混合氣體中各組分的體積分?jǐn)?shù)，可以根據(jù)各組分與載氣N2體積分?jǐn)?shù)的比例轉(zhuǎn)化。該計算需要忽略N2反應(yīng)在熱解氣體中的影響。事實上，N2反應(yīng)一般在1 200 ℃以上，因此誤差可以忽略不計[5]。

溫度和質(zhì)量損失(失重率)與除水失重率之間的關(guān)系如圖2所示，此時加熱速率為400 ℃/min，加熱時間為3 min。失重率是熱解后質(zhì)量損失與水煤漿總質(zhì)量之比。除水失重率是水煤漿的質(zhì)量損失與煤的質(zhì)量之比，即

圖2 失重率與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between weight loss rate and temperature

(1)

(2)

由圖2可知，失重率和除水失重率趨勢一致，即隨溫度升高而增加，其原因在于水煤漿升溫過程中水分的蒸發(fā)溫度在110～180 ℃，而水煤漿中揮發(fā)分開始釋放的溫度在380～430 ℃，所以在水煤漿揮發(fā)分開始析出時水已經(jīng)基本蒸發(fā)完全且流出了反應(yīng)器，因此用于制作水煤漿的水更多的是在結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生作用，基本不參與化學(xué)反應(yīng)。圖2還表明水煤漿的熱解程度隨溫度的升高而增加，這與前人研究結(jié)論一致[10-11]。隨溫度升高，水煤漿熱解氣產(chǎn)量呈上升趨勢，如圖3所示。熱解氣產(chǎn)率計算公式為

圖3 熱解氣產(chǎn)率與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between pyrolysis gas yield and temperature

(3)

式中，wi為組分氣體的產(chǎn)率，L/g；φi為氣相色譜儀測量的組分氣體體積分?jǐn)?shù)，%；M為煤的質(zhì)量，g；φ(N2)為測量的N2體積分?jǐn)?shù)，%；Q(N2)為N2流量，L/min；t為反應(yīng)時間，min。

溫度升高時，煤的熱解程度增加從而導(dǎo)致熱解氣產(chǎn)率增加；同時熱解氣的釋放增大了煤結(jié)構(gòu)中孔隙的大小和數(shù)量，而較多的孔隙結(jié)構(gòu)對于熱解氣的釋放有促進(jìn)作用[10]。由于本文使用的反應(yīng)系統(tǒng)可將產(chǎn)生的熱解氣快速吹出高溫反應(yīng)段，使熱解氣快速降溫，有效避免了二次反應(yīng)發(fā)生，所以熱解氣可認(rèn)為不是揮發(fā)分的重整反應(yīng)、炭的氣化反應(yīng)等反應(yīng)產(chǎn)生的。

熱解試驗中各熱解產(chǎn)物占水煤漿的比例見表2。

表2 熱解產(chǎn)物占水煤漿的比例

由表2可知，熱解焦炭、H2、CH4、CO2、CO、加入的水與煤中水分總質(zhì)量占反應(yīng)前水煤漿質(zhì)量的90%以上，試驗未測物質(zhì)包括其他熱解氣體如CmHn、O2、含N氣體、含S氣體以及焦油等。溫度很高時，熱解過程中產(chǎn)生的焦油隨熱解氣帶離反應(yīng)器，通過冷凝器與熱解氣分離，仍有一部分焦油隨溫度降低會附著在管路中無法收集。

2.2 熱解氣組分產(chǎn)率

組分氣體產(chǎn)率與溫度的關(guān)系如圖4所示，可知隨溫度升高，只有CO產(chǎn)率隨溫度升高而增加，H2、CH4和CO2的產(chǎn)率在700～1 100 ℃連續(xù)增加，1 100 ℃達(dá)到最大值后開始下降。其中H2產(chǎn)率升高約30%，最大值與最小值相差最大，約0.065 L/g，而CH4和CO2的極差相對較小，分別為0.03 L/g和0.04 L/g，但提升比例高達(dá)50%左右。說明水煤漿熱解過程中，1 100 ℃是H2、CH4、CO2生成的最適宜溫度。而對于CO，溫度越高，產(chǎn)率越高，極差約為0.05 L/g，提升約60%。

圖4 組分氣體產(chǎn)率與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between gas yields and temperature

熱解過程中，煤被加熱到一定溫度時，煤中不穩(wěn)定的化學(xué)鍵被破壞形成活性很高的自由基，如甲基自由基和氫自由基。自由基間相互結(jié)合會形成如H2和CH4等小分子氣體作為揮發(fā)分析出。

H2產(chǎn)生分為不同的階段。700～900 ℃，煤和熱解產(chǎn)生的環(huán)數(shù)較小的芳環(huán)通過縮聚反應(yīng)變?yōu)榄h(huán)數(shù)更大的稠環(huán)芳烴并產(chǎn)生大量H2，這與400～600 ℃的H2產(chǎn)生原理不同，后者H2主要來自脂肪鏈的脫氫。其他研究[11-13]也證實了H2產(chǎn)率從700～900 ℃顯著增加。水煤漿熱解過程中H2釋放量持續(xù)增加到1 100 ℃。水煤漿熱解時，煤焦的比表面積和孔徑遠(yuǎn)高于煤熱解焦炭，更有利于氣體釋放[10,14]，所以水煤漿中熱解氣產(chǎn)量較煤的熱解氣產(chǎn)量更高。約1 100 ℃達(dá)到最大值后，H2釋放量開始下降，原因是在熱解速率較低條件下，高溫促進(jìn)了HCN和NH3的增加而消耗了H2[9,15]。

CH4主要來源于煤大分子結(jié)構(gòu)中的大量側(cè)鏈(苯環(huán)上的取代基)和支鏈(鏈烴上烴基)的斷裂。當(dāng)烴處于較低溫度時，長鏈和短鏈脂族烴側(cè)鏈的—CH3被破壞，與氫自由基產(chǎn)生CH4。隨溫度升高，甲基斷裂程度增加，且長鏈脂肪族烴物質(zhì)會二次裂解形成甲基。另一方面，由于芳香結(jié)構(gòu)的縮聚，從脂肪結(jié)構(gòu)釋放的碳會發(fā)生加氫反應(yīng)與氫自由基形成CH4。此外，還有少量CH4來自部分揮發(fā)性烴的分解和焦炭的自由氫化。溫度高于1 100 ℃后，CH4產(chǎn)率逐漸降低，這是由于H2產(chǎn)率和濃度均下降，抑制了碳的加氫反應(yīng)，因此CH4產(chǎn)率有所下降。

熱解氣中CO和CO2主要來自煤中含氧官能團。熱解后期溫度升高后，CO含量的輕微增加可能來自煤中含氧雜環(huán)如醚鍵和OH—的化學(xué)反應(yīng)[16]。

2.3 體積分?jǐn)?shù)

H2、CH4、CO、CO2、N2和水蒸氣的總體積分?jǐn)?shù)，以及不考慮N2及水蒸氣影響時H2、CH4、CO、CO2的總體積分?jǐn)?shù)V隨溫度變化如圖5所示。

圖5 總體積分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between total volumetricconcentration and temperature

(4)

式中，∑φi為氣相色譜儀測出的H2、CH4、CO、CO2體積分?jǐn)?shù)之和，%；φ(H2O)為水蒸氣體積分?jǐn)?shù)，%，假設(shè)水蒸氣在熱解氣中為飽和狀態(tài)。

由圖5可知，隨溫度升高，熱解氣體中H2、CH4、CO2和CO總體積分?jǐn)?shù)在700～900 ℃逐漸降低，900～1 100 ℃保持基本穩(wěn)定，1 100 ℃以上繼續(xù)下降，700～1 200 ℃下降約12%。這表明其他氣體組分的體積分?jǐn)?shù)將在700～900 ℃和1 100 ℃以上隨溫度升高逐漸增加。這些氣體中可能有CmHn、O2、少量的含N氣體(N2、NO、NO2、HCN等)和含S(SO2、CS2)組分等。CmHn雖然會在高溫下進(jìn)行二次反應(yīng)發(fā)生分解，但由于本試驗?zāi)苡行П苊舛畏磻?yīng)帶來的影響，所以即使溫度在1 000 ℃以上，熱解氣中也可能含有一定量的CmHn。高溫還會促進(jìn)HCN形成，同時增加NO和N2濃度，導(dǎo)致硫酸鹽分解形成SO2[11]，所以隨溫度升高，含N氣體和含S氣體占比逐漸升高。

組分氣體體積分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系如圖6所示?？芍豢紤]N2及水蒸氣影響時，熱解氣體中3種氣體組分H2、CH4和CO2的體積分?jǐn)?shù)隨溫度升高逐漸降低，H2下降最明顯，約為6.1%，其次是CH4下降了4%，CO2下降了2.6%。CO體積分?jǐn)?shù)幾乎恒定，略增加約1%。700～900 ℃，H2和CH4體積分?jǐn)?shù)下降，900～1 100 ℃保持穩(wěn)定，溫度高于1 100 ℃時，體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)下降。CO2的差異在于第1次體積分?jǐn)?shù)下降在700～800 ℃，而后趨勢與H2和CH4幾乎相同。

圖6 組分氣體體積分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between volume concentrationsof component gas and temperature

2.4 加熱速率

失重率和除水失重率與加熱速率的關(guān)系如圖7所示，可知反應(yīng)溫度1 000 ℃時，隨著加熱速率增加，失重率也增加，但變化不明顯。這與王輝等[6]研究結(jié)果一致。溫度迅速升高時，煤中揮發(fā)物的釋放速度很快，容易在顆粒內(nèi)部形成正壓，從而促進(jìn)煤焦形成豐富孔結(jié)構(gòu)，有利于熱解產(chǎn)物進(jìn)一步釋放。因此，當(dāng)加熱速率較快時，產(chǎn)生的熱解氣體更多，失重率也越大[10]。

圖7 失重率和除水失重率與加熱速率的關(guān)系Fig.7 Relationship between weight loss rate considering/notconsidering water and heating rates

3 結(jié) 論

1)隨著溫度升高，水煤漿的熱解程度逐漸增加，熱解氣產(chǎn)量呈上升趨勢。H2、CH4、CO2產(chǎn)率在700～1 100 ℃持續(xù)增加，在1 100 ℃達(dá)到最大值后開始下降。隨溫度升高，CO產(chǎn)率持續(xù)增加。

2)隨著溫度的升高，熱解氣中H2、CH4、CO2和CO總體積分?jǐn)?shù)逐步降低，其他氣體組分的比例越來越大。H2、CH4和CO2的體積分?jǐn)?shù)逐步降低。其中H2下降最明顯，約為6.1%，其次是CH4下降了4%，CO2下降了2.6%。CO體積分?jǐn)?shù)幾乎恒定，甚至略增加。

3)隨著加熱速率的增加，水煤漿的熱解程度增加，但變化不明顯。