蘇 凱，陳曉雨，張 婧，王子昊，劉新紅

(鄭州大學材料科學與工程學院，河南省高溫功能材料重點實驗室，鄭州 450052)

0 引 言

Al2O3-O’-SiAlON-SiC復合材料集剛玉、O’-SiAlON和SiC的優(yōu)點于一體，尤其采用Si復合剛玉制備的原位O’-SiAlON-SiC結合剛玉復合材料的性能更佳，Si在還原氣氛下可原位生成O’-SiAlON和SiC晶須，填充到剛玉骨架結構中使材料的氣孔率降低，致密度提高；O’-SiAlON和SiC還具有優(yōu)良的抗熱震性、抗氧化性和抗侵蝕性[1-4]。Al2O3-O’-SiAlON-SiC復合材料主要應用在陶瓷杯和滑板等[5-7]，Al2O3-O’-SiAlON-SiC復合材料在高溫氧化性氣氛下易氧化致使其優(yōu)良性能衰減甚至喪失，從而制約了其在高溫領域的廣泛應用。

針對SiAlON或SiC結合剛玉復合材料氧化性的研究目前主要集中在氧化溫度、氧化時間、氧分壓[8-10]、非氧化物粉體的粒度[11-13]、燒結助劑及雜質(zhì)種類等方面[14-15]，根據(jù)不同溫度、不同時間氧化后氧化層厚度的變化以及物相組成和顯微結構的變化來研究SiAlON或SiC結合剛玉復合材料的氧化機制，或根據(jù)氧化過程中重量的變化，從動力學角度研究氧化速率、并建立相應的氧化動力學模型[16-18]。已有研究表明SiAlON或SiC結合剛玉復合材料高溫氧化時表面形成含莫來石的致密氧化膜，氧化膜封閉氣孔，阻止氧氣向試樣內(nèi)部擴散，具有優(yōu)良的抗氧化性[19-21]。但在實際應用中氧化仍是SiAlON或SiC結合剛玉復合材料損毀的主要原因。

目前對SiAlON或SiC結合剛玉復合材料氧化性的研究均未考慮熱震的影響，而耐火材料在服役過程中會經(jīng)受頻繁的溫度急變，因此會經(jīng)受熱震的作用，目前的研究不能準確表征SiC結合剛玉復合材料在應用環(huán)境下的氧化行為。因此，本文以Al2O3-O’-SiAlON-SiC為研究對象，研究熱震條件下材料的氧化行為，并與無熱震下氧化結果作對比，從而揭示熱震條件下Al2O3-O’-SiAlON-SiC復合材料在高溫下的氧化行為和機理，為易氧化材料的氧化研究提供一些參考。

1 實 驗

1.1 試樣制備

以板狀剛玉骨料(Al2O3質(zhì)量分數(shù)為99.28%，粒徑0～3 mm)、α-Al2O3微粉(Al2O3質(zhì)量分數(shù)為99.21%)和硅粉(Si質(zhì)量分數(shù)為99%)為原料，以紙漿廢液為結合劑，采用表1配方按照質(zhì)量分數(shù)稱取各種原料，各原料混合均勻后，以100 MPa的壓力壓制成φ36 mm×36 mm圓柱形試樣，試樣于150 ℃下干燥24 h，干燥后試樣在1 500 ℃埋炭條件下保溫3 h來制備Al2O3-O’-SiAlON-SiC復合材料。

表1 試樣的配比Table 1 Formulation of sample

1.2 氧化試驗

將制備好的Al2O3-O’-SiAlON-SiC試樣用砂紙精磨，然后在純凈水中超聲清洗3次，干燥后用于氧化試驗。

(1)無熱震條件下的試驗方法

將預處理好的試樣放入氧化爐內(nèi)，分別升溫至900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃和1 300 ℃，氧化2 h，自然冷卻，測量氧化前后試樣的質(zhì)量，計算變溫氧化增重率，并對氧化后試樣進行物相組成和顯微結構分析。

(2)熱震條件下的試驗方法

將預處理好的試樣放入氧化爐內(nèi)，以5 ℃/min分別升溫至900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃和1 300 ℃，采用風冷熱震，在室溫至每個目標溫度熱震0～3次，在目標溫度總氧化時間為2 h，測量試樣的氧化增重率，并分析氧化后試樣物相組成和顯微結構，以研究不同溫差熱震及熱震次數(shù)對試樣氧化行為的影響。

采用PHILIPS公司生產(chǎn)的X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)來分析試樣的物相組成；用型號為Quanta FEG 250場發(fā)射電子顯微鏡來表征試樣的顯微結構。

2 結果與討論

2.1 氧化前試樣表征

所制備Al2O3-O’-SiAlON-SiC試樣的物相組成如圖1所示。

圖1 Al2O3-O’-SiAlON-SiC試樣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of Al2O3-O’-SiAlON-SiC sample

由圖1可知，試樣的主要物相為剛玉，含有部分O’-SiAlON(JCPDS 42-1492)以及少量SiC(JCPDS 29-1129)。在19.0°、20.0°和26.4°分別對應于O’-SiAlON的(110)、(200)和(111)晶面，在35.6°、60.0°和71.8°分別對應于SiC的(111)、(220)和(311)晶面。結果表明,在1 500 ℃埋炭燒制后，Si已完全反應為非氧化物O’-SiAlON和SiC。反應式(1)～(4)是SiC晶須的生成過程，反應式(5)、(6)是O’-SiAlON晶須的生成過程。在T=1 500 ℃時，所有反應式ΔGθ<0，表明反應均可發(fā)生。根據(jù)采用HighScore Plus軟件中Rietveld法計算出剛玉、O’-SiAlON和SiC質(zhì)量分數(shù)為86.9%、9.1%和4.0%。

Si(s)+0.5O2(g)=SiO(g) ΔGθ=-155 230-47.28T

(1)

Si(s)+2CO(g)=SiC(s)+CO2(g) ΔGθ=185.72T-246 919

(2)

SiO(g)+3CO(g)=SiC(s)+2CO2(g) ΔGθ=-465 568+379T

(3)

SiO(g)+2C(s)=SiC(s)+CO(g) ΔGθ=-73 570-1.29T

(4)

4/3Si3N4(s)+2CO(g)=2Si2N2O(s)+2/3N2(g)+2C(s) ΔGθ=-3 550.12+2.069T

(5)

0.9Si2N2O(s)+0.1Al2O3(s)=Si1.8Al0.2O1.2N1.8(s) ΔGθ=211 785-132.9T

(6)

圖2為所制備的Al2O3-O’-SiAlON-SiC復合材料的顯微結構?？梢钥闯?，在剛玉晶體之間以及剛玉晶體表面觀察到的絮狀物質(zhì)為O’-SiAlON，纖維狀物質(zhì)為SiC，SiC相互交叉連鎖形成網(wǎng)絡狀結構。

圖2 Al2O3-O’-SiAlON-SiC試樣不同放大倍數(shù)下顯微結構照片和EDS譜Fig.2 Microstructure images and EDS spectra of Al2O3-O’-SiAlON-SiC samples at different magnifications

圖3 不同熱震次數(shù)下試樣的氧化增重率Fig.3 Oxidation weight gain rate of samples under different thermal shock times

2.2 變溫氧化分析

試樣于無熱震、不同溫度熱震下以及熱震不同次數(shù)后的氧化增重率如圖3所示。

圖3中0～3代表熱震次數(shù)，由圖3可知，與無熱震條件下氧化增重率相比，熱震條件下試樣增重率明顯增加，且隨熱震次數(shù)的增加，試樣的氧化增重率逐漸增加。無熱震條件下，氧化溫度從1 000 ℃增至1 300 ℃時氧化增重率從0.50%增至0.70%；而熱震1次條件下(與無熱震條件下氧化溫度和氧化時間相同)，試樣增重率從0.52%增至0.75%；熱震3次時，試樣增重率從0.55%增至0.89%?？梢?，熱震次數(shù)可明顯提高復合材料的氧化增重率。

2.3 氧化后物相組成分析

選取1 300 ℃、熱震3次的試樣，研究其氧化表層和試樣內(nèi)部的物相組成，并與無熱震條件下相應溫度氧化后試樣作對比。試樣氧化表層的XRD譜如圖4(a)所示，內(nèi)部的XRD譜如圖4(b)所示，其中：氧化前試樣標記為氧化前；無熱震下1 300 ℃氧化試樣標記為1 300 ℃-0；1 300 ℃熱震3次后的試樣標記為1 300 ℃-3。

圖4 不同條件氧化后試樣XRD譜Fig.4 XRD patterns of samples after oxidized at different conditions

由圖4(a)可知，1 300 ℃氧化后試樣的氧化表面的O’-SiAlON和SiC峰消失，試樣中出現(xiàn)了氧化產(chǎn)物方石英(JCPDS 27-0605)，表明試樣表面的O’-SiAlON和SiC已氧化，且熱震對復合材料氧化產(chǎn)物的種類影響不大。由4(b)可知，氧化前后試樣內(nèi)部的物相組成基本相同，均由剛玉、O’-SiAlON和SiC組成，未檢測到氧化產(chǎn)物，說明試樣內(nèi)部未被氧化，或者氧化程度較低致使XRD未能檢測到氧化產(chǎn)物。

2.4 氧化后顯微結構分析

1 300 ℃氧化2 h后試樣表面和內(nèi)部的顯微結構與能譜分析如圖5所示。由圖5(a)可見，1 300 ℃氧化后試樣表面形成一層致密的氧化保護膜，保護膜在試樣表面連續(xù)分布，且氧化膜中有針狀物質(zhì)生成；能譜分析表明氧化膜由Si、Al和O三種元素組成，未檢測到C、N元素，表明試樣表層的SiC和O’-SiAlON已完全氧化，針狀物質(zhì)可能為莫來石。圖5(b)表明，試樣內(nèi)部晶須狀SiC與氧化前顯微形貌一樣，沒觀察到氧化跡象。能譜分析顯示晶須由Si、Al、O和C 4種元素組成，其中C、Si元素原子分數(shù)分別為48.53%和44.62%，與SiC的組成相近，進一步說明試樣內(nèi)部未被氧化，這是因為試樣表面形成連續(xù)致密的保護膜，可阻止氧氣進入試樣內(nèi)部。

圖5 1 300 ℃氧化2 h后試樣表面和內(nèi)部的SEM照片和EDS譜Fig.5 SEM images and EDS spectra of the surface and interior of sample after oxidation at 1 300 ℃ for 2 h

選取1 300 ℃、熱震3次氧化后試樣研究其顯微結構演變，試樣表面的顯微結構如圖6所示?？梢?，熱震作用下試樣氧化后表面也可形成氧化保護膜，但部分氧化保護膜破裂，產(chǎn)生微裂紋，為氧氣進入試樣內(nèi)部提供通道，使試樣內(nèi)部氧氣濃度增加，進而使氧化加劇。試樣中莫來石與無熱震條件相比，發(fā)育長大。因此，熱震作用下試樣氧化加劇，氧化后試樣增重率增大。

圖6 熱震3次后試樣氧化后表面SEM照片和EDS譜Fig.6 SEM images and EDS spectrum of the surface of sample after oxidation by thermal shock for 3 cycles

圖7為熱震3次后試樣內(nèi)部SEM照片和EDS譜，由圖7可知，試樣內(nèi)部仍有晶須存在，但很難觀察到，能譜分析結果顯示晶須含有C元素等，但晶須表面粗糙，模糊不清，有氧化跡象，進一步表明熱震作用下，不僅試樣表面氧化嚴重，試樣內(nèi)部也發(fā)生了氧化。

圖7 熱震3次后試樣內(nèi)部SEM照片和EDS譜Fig.7 SEM images and EDS spectrum of the interior of sample by thermal shock for 3 cycles

綜上，無熱震條件下Al2O3-O’-SiAlON-SiC復合材料氧化后表面可形成致密保護膜，可有效阻止氧氣進入試樣內(nèi)部，試樣具有優(yōu)良的抗氧化性。熱震作用下，試樣表面氧化膜破裂產(chǎn)生裂紋，且試樣氧化層有較多裂紋，試樣內(nèi)部結構疏松，為氧氣進入試樣提供了通道，試樣氧化加劇，試樣內(nèi)外均發(fā)生氧化。

2.5 恒溫氧化分析

根據(jù)上述結果可知，試樣高于1 000 ℃氧化增重較明顯，因此，選取1 100 ℃、1 150 ℃和1 200 ℃三個溫度點做恒溫氧化實驗。將試樣升溫至1 100 ℃、1 150 ℃和1 200 ℃并分別保溫10 min、30 min、45 min、60 min和75 min，測量氧化前后試樣質(zhì)量，計算單位面積、單位時間內(nèi)的氧化增重，結果如圖8所示。

圖8 試樣單位面積氧化增重曲線Fig.8 Oxidation weight gain per oxidation area of samples

在圖8中，試樣單位面積增重隨溫度升高而增大，圖8(a)表明在保溫60～75 min時，曲線變得較為平緩，氧化增重率有所下降。曲線變化是類拋物線型，試樣的氧化屬于保護性氧化，當氧化到達氧化溫度或時間最大值時，材料表面會生成致密保護膜，阻止氧氣擴散進入試樣內(nèi)部。圖8(b)表明熱震條件下單位面積氧化曲線呈近直線型，表明熱震改變了材料的氧化行為，與無熱震下相比，熱震作用下氧化反應更快。

3 結 論

通過研究Al2O3-O’-SiAlON-SiC材料在有無熱震條件下材料的氧化行為差異，揭示了熱震條件下復合材料在高溫下的氧化行為和機理。試驗以剛玉和Si粉為主要原料，1 500 ℃埋炭燒成制備了Al2O3-O’-SiAlON-SiC復合材料，SiC呈晶須狀，穿插在剛玉骨料中。試樣在900～1 300 ℃范圍內(nèi)氧化增重率隨著溫度升高而增加，1 300 ℃熱震作用下試樣的氧化增重率明顯大于無熱震時，表明熱震促進了試樣氧化。在1 300 ℃氧化溫度下，隨著熱震次數(shù)增加，試樣氧化程度增加。無熱震時試樣氧化后表面形成致密的氧化膜，可有效阻止氧氣進入試樣內(nèi)部，SiC晶須未被氧化。而熱震使試樣表面的氧化膜破裂，出現(xiàn)的微裂紋為氧氣進入試樣內(nèi)部提供通道，加速材料氧化。