微納Gd2O3粉體的水熱法制備過程研究

李雅楠，呂光哲，劉旭升，羅亞東，李慶華，楊興艷

(遼寧科技學(xué)院 藥化學(xué)院，遼寧 本溪 117004)

Gd2O3作為中重稀土氧化物，是一種優(yōu)質(zhì)的熒光基質(zhì)材料，同時(shí)具有低毒性、對(duì)生物組織光損傷小等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景〔1-4〕。近年來的研究表明，由于微/納米顆粒粒徑小，較大的表面能導(dǎo)致其在高能態(tài)下穩(wěn)定性降低，使得Gd2O3粒徑和形貌難以控制，因而，微/納米Gd2O3顆粒的形貌和粒徑控制成為研究熱點(diǎn)〔5-10〕。

Gd2O3的制備方法主要包括水熱法〔11〕、溶膠-凝膠法〔12〕、噴霧熱解法〔13〕等。溶膠-凝膠法合成周期長(zhǎng)、成本高；噴霧熱解法適用于制備球狀粉體，但設(shè)備昂貴，成本較高。與上述方法相比，水/溶劑熱法和均相沉淀法工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低，因而成本低，適用于規(guī)模化生產(chǎn)，得到廣泛應(yīng)用。

文章以稀土硝酸鹽為原料、尿素為沉淀劑，采用水熱法合成前驅(qū)體，經(jīng)高溫煅燒后獲得微/納Gd2O3粉體。利用X-ray粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、差熱分析儀(TG/DTA)等表征手段，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相、形貌、尺寸和熱分解過程分析，考察了合成方法對(duì)Gd2O3粉體性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝酸釓是由99.9%的Gd2O3經(jīng)稀硝酸溶解并蒸發(fā)去除多余酸后用去離子水配制。尿素(AR)為沉淀劑，實(shí)驗(yàn)中采用去離子水為溶劑。

1.2 粉體制備

1.2.1 水熱法制備微/納Gd2O3

取1.1中制取的0.05 M硝酸釓溶液1 L和30 g尿素(尿素與釓離子濃度比10∶1)置于集熱式恒溫磁力攪拌器中不斷攪拌1小時(shí)。分別取三組375 ml混合液倒入水熱反應(yīng)釜中，密封后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度(100 ℃、 125 ℃、 150 ℃)放入烘箱中保溫12小時(shí)。反應(yīng)完畢后，以抽濾方式獲取白色沉淀物，水洗5次，醇洗2次，去除多余雜質(zhì)。將上述沉淀物置于90 ℃下真空干燥箱中干燥4小時(shí)。最后將干燥研細(xì)的前驅(qū)物粉體于700 ℃-900 ℃的馬弗爐中煅燒3小時(shí)后獲得最終產(chǎn)物氧化釓粉體。

1.2.2 粉體表征

采用AL-Y3000型X-ray衍射儀對(duì)粉體晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用EVO 18 Special edition型掃描電鏡觀測(cè)樣品形貌以及煅燒后樣品粒徑的大小；采用DZ3320A 型差熱分析儀測(cè)量前驅(qū)粉體的差熱和失重曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體及產(chǎn)物形貌分析

尿素在酸或堿的影響下，加熱時(shí)會(huì)發(fā)生水解。在實(shí)驗(yàn)中采用尿素的水溶液，使其在加熱至90 ℃左右，緩慢發(fā)生水解，尿素在水溶液中初始時(shí)水解成NH4+和OCN-。

CO(NH2)2→NH4++OCN—

(1)

當(dāng)溶液處于酸性，OCN-迅速分解為CO2和NH4+，然后CO2與水作用生成CO32-。

OCN-+2H++H2O→CO2+NH4+

(2)

CO2+ H2O→H2CO3

(3)

H2CO3→2H++HCO32-

(4)

HCO3-→H++CO32-

(5)

當(dāng)溶液處于中性或堿性，OCN-分解成NH3和CO32-：

OCN-+OH-+ H2O→NH3+ CO32-

(6)

在加熱條件下，尿素緩慢水解出CO2和CO32-，CO2可以水解作用生成CO32-，與Gd3+作用生成沉淀物。

2.1.1 合成溫度對(duì)前驅(qū)體的形貌和粒徑的影響

圖1是在不同溫度下合成的前驅(qū)體粉體形貌，可以看出，水熱法合成的前驅(qū)體顆粒形貌變化較大，隨合成溫度的提高，粉體形狀由100 ℃的“細(xì)小球狀+細(xì)長(zhǎng)片狀”向125 ℃的“粗大球狀+細(xì)長(zhǎng)片狀”過渡，最后轉(zhuǎn)變?yōu)?50 ℃時(shí)的“菱形片狀”顆粒，平均粒徑也由2 μm增大到約10 μm。

在水熱條件下，體系的高溫高壓作用能夠促使尿素快速水解，較短時(shí)間內(nèi)生成的大量CO2和CO32-與稀土Gd3+結(jié)合形成球形碳酸鹽粒子。溶液中高濃度的構(gòu)晶離子可以提高晶核的生長(zhǎng)速率，前驅(qū)體顆?？梢远虝r(shí)間快速長(zhǎng)大為微米級(jí)別。另外，水熱條件有利于尿素大量快速水解，高濃度的CO32-可引起相鄰的球形粒子相互融合形成菱形納米晶，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，菱形進(jìn)一步長(zhǎng)大，表面更加光滑，尺寸和數(shù)量也更大。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到150 ℃時(shí)，所有的球形粒子全部融合形成菱形片狀前驅(qū)物顆?！?4〕。

2.1.2 煅燒溫度對(duì)Gd2O3粉體形貌和粒徑的影響

為了觀察煅燒后產(chǎn)物的形貌和大小，對(duì)不同合成溫度的前驅(qū)體進(jìn)行煅燒。圖2為水熱法合成的前驅(qū)體(合成溫度100 ℃～150 ℃)經(jīng)900 ℃煅燒后的粉體形貌。由圖可知，900 ℃煅燒后的產(chǎn)物基本保持了其前驅(qū)體的形貌，顆粒形狀沒有發(fā)生比較明顯的改變，但顆粒尺寸明顯增大，如100 ℃合成的前驅(qū)體煅燒后顆粒平均尺寸由原來的100 nm急劇增加到2 μm，顆粒間粘連程度明顯加劇。

圖2 水熱法合成的前驅(qū)體(合成溫度100～150 ℃)經(jīng)900 ℃煅燒后的粉體形貌(a：100 ℃×12 h；b：125 ℃×12 h；c：150 ℃×12 h)

圖3為合成溫度100 ℃時(shí)的前驅(qū)體在700 ℃～900 ℃煅燒后產(chǎn)物的SEM形貌?？梢钥闯觯褵蟮漠a(chǎn)物形貌很好地繼承了前驅(qū)體的“細(xì)小球狀+細(xì)長(zhǎng)片狀”的特點(diǎn)，球形顆粒尺寸增大到約2 μm，但反應(yīng)溫度的提高沒有引起產(chǎn)物顆粒尺寸出現(xiàn)比較明顯地增大。由此可知，煅燒產(chǎn)物基本繼承了前驅(qū)體的外觀形貌特征，因此，合成Gd2O3粉體，控制沉淀過程是控制其形貌的關(guān)鍵。

圖3 水熱法合成的前驅(qū)體(合成溫度100 ℃)經(jīng)700～900 ℃煅燒后的粉體形貌

2.2 前驅(qū)體的TG/DSC分析

圖4是水熱法合成的前驅(qū)體粉體TG/DSC曲線?？梢宰C明樣品失重主要發(fā)生在3個(gè)階段，100 ℃～210 ℃為第一階段失重，在DSC曲線上對(duì)應(yīng)155.1 ℃的吸熱峰，此階段主要是樣品吸附水的解脫，失重率約為4.85%。220 ℃～600 ℃為第二階段失重，對(duì)應(yīng)DSC曲線上493 ℃、583.1 ℃兩個(gè)吸熱峰，此階段主要是樣品結(jié)晶水的失去和碳酸根分解，生成Gd(OH)CO3。由于前驅(qū)體中結(jié)晶水的逐步分解和堿式碳酸鹽的結(jié)晶，故在DSC曲線上存在203.8 ℃、517.3 ℃、598.6 ℃三個(gè)放熱峰，失重率約為18.3%。610 ℃～850 ℃為第三階段失重，失重率約為10.75%，此階段Gd(OH)CO3經(jīng)煅燒脫去羥基，最終分解為Gd2O3，在DSC曲線上對(duì)應(yīng)608.4 ℃和762.2 ℃兩個(gè)吸熱峰。在曲線上出現(xiàn)的733.7 ℃的放熱峰，可能Gd2O3結(jié)晶所致，可以推測(cè)此階段是邊結(jié)晶邊分解的過程。850 ℃后TG曲線趨于平緩，無明顯失重。結(jié)合圖4的失重曲線，可以確定獲得單相Gd2O3粉體的最佳煅燒溫度為900 ℃，前驅(qū)體分解過程可用以下方程式表示：

圖4 水熱法合成的前驅(qū)體的TG/DSC曲線

Gd2(CO3)3·xH2O→Gd2(CO3)3·H2O+ H2O

Gd2(CO3)3·H2O→2Gd(OH)CO3+2CO2↑

2Gd(OH)CO3→Gd2O3+H2O+2CO2↑

圖5為水熱法合成的前驅(qū)體(合成溫度100 ℃～150 ℃)經(jīng)900 ℃煅燒后產(chǎn)物XRD譜圖?？梢钥闯?，不同合成溫度下的前驅(qū)體900 ℃煅燒后均晶化為立方Gd2O3，譜圖中各譜線的衍射峰比較尖銳，三強(qiáng)線衍射峰(28.8°、33.4°和47.96°)分別對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 98-015-0677)的(222)、(004)和(044)晶面。

圖5 不同合成溫度的Gd2O3粉體XRD譜圖

2.3 微/納Gd2O3的XRD分析

3 結(jié)論

以尿素為沉淀劑，采用水熱法合成了微/納米尺寸的Gd2O3粉體。通過考察產(chǎn)物的形貌、合成過程及物相變化，得出以下結(jié)論：

(1)不同合成溫度對(duì)前驅(qū)體形貌存在明顯的影響，煅燒后Gd2O3顆粒能夠遺傳前驅(qū)體的形貌特征。隨著合成溫度的提高(100 ℃～150 ℃)，Gd2O3顆粒由“細(xì)小球狀+細(xì)長(zhǎng)片狀”結(jié)構(gòu)向“粗大球狀+細(xì)長(zhǎng)片狀”過渡，最后轉(zhuǎn)變?yōu)椤傲庑纹瑺睢薄?/p>

(2)經(jīng)900 ℃煅燒，兩種前驅(qū)體均可發(fā)生完整的晶化，轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)良好的Gd2O3，XRD譜圖表明這種轉(zhuǎn)變比較完全，未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)存在。