包頭市不同功能區(qū)采暖期與非采暖期大氣PM10中重金屬元素污染特征及健康風(fēng)險評價*

錢亞茹，顧 雙，石磊磊，高艷榮，賈玉巧

(1.包頭醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014060；2.葫蘆島市中心醫(yī)院)

近年來，隨著我國經(jīng)濟水平迅速發(fā)展，城市化水平加快，汽車使用量增加以及煤炭、焦油等的大量使用[1]，使大氣污染逐年加重?！?016中國環(huán)境狀況公報》指出，全國338個地級及以上城市中，城市空氣質(zhì)量超標(biāo)的占75.1 %[2]?？晌腩w粒物(PM10)已成為大氣質(zhì)量評價指標(biāo)中的首要污染物之一。PM10是指空氣動力學(xué)直徑≤10 μm的顆粒狀物質(zhì)，可以被人體吸入，沉積在呼吸道、肺泡等部位從而引發(fā)多種疾病。PM10具有粒徑小、比表面積大、吸附性強、長時間懸浮的特點，易吸附空氣中的重金屬、污染物等，會對人體器官造成嚴(yán)重?fù)p傷。環(huán)境研究中常見的5種重金屬為錳、銅、鋅、鎘、鉛，以不同的化學(xué)狀態(tài)存在，造成的危害與它們存在的濃度、化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)[3]。

包頭市位于內(nèi)蒙古中西部，是我國對外開放重點發(fā)展地區(qū)，礦產(chǎn)資源豐富、儲量大、易于開采，目前已發(fā)現(xiàn)礦物74種，礦產(chǎn)類型14個[4]。作為大型重工業(yè)城市，包頭市能源消費量呈持續(xù)增長態(tài)勢。本文通過對包頭市不同功能分區(qū)、不同時期的PM10中5種重金屬進行檢測分析，為環(huán)境保護提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1實驗試劑及設(shè)備 NH2OH·HCL、NH4AcO、HNO3為優(yōu)級純；30.0 %H2O2為分析純；實驗用水均采用超純水。玻璃纖維濾膜(GFF 20 cm×23 cm中國河北衡水市環(huán)境監(jiān)測器材廠)、流量為0.95 m3/min的KB-1000型的大流量采樣器(中國青島金仕達(dá)電子有限公司)、Multiwave 3000微波消解儀(奧地利)、GenPure UV-TOC/UF超純水機(美國)、IKAC-MAG HS 4磁力攪拌器(德國)、iCAP Qc電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、低溫高速離心機(美國)。

1.2樣品采集

1.2.1采樣點與采樣時間 本次研究按照不同功能區(qū)域共設(shè)3個采樣點：工業(yè)區(qū)采樣點為包西機務(wù)段水煮臺樓頂，位于九原工業(yè)園區(qū)內(nèi)，周圍有包鋼、希鋁等大型工業(yè)企業(yè)；居民區(qū)采樣點為居然苑小區(qū)樓頂，位于青山區(qū)鋼鐵大街以南，有一定的人口和用地規(guī)模的居民生活區(qū)；商業(yè)區(qū)采樣點為昆都侖區(qū)王府井商廈樓頂，位于包頭市區(qū)的中心繁華地帶，周邊商場較多。采樣點均位于建筑物頂部，距地面15 m左右，周圍較開闊，無樹木及吸附力較強的建筑物遮擋，25 m范圍內(nèi)無局部污染。采樣時間：采暖期為11月至次年2月，非采暖期為8月至10月，每天連續(xù)采樣24 h。天氣選擇相對穩(wěn)定、無降水及大風(fēng)的天氣。

1.2.2大氣樣品采集過程 采樣前，將玻璃纖維濾膜進行編號，并放置在恒溫恒濕環(huán)境中平衡24 h，然后進行稱重并記錄。采樣時使用流量為0.95 m3/min的KB-1000型大流量采樣器，啟動儀器進行24 h連續(xù)采樣。采樣后，完整的濾膜在4 ℃的溫度下平衡24 h后進行稱重記錄。

1.2.3采集樣品處理 采用BCR形態(tài)分類提取法，將樣品中5種重金屬提取為4種化學(xué)狀態(tài)：可溶態(tài)與可交換態(tài)(F1)，可氧化態(tài)、碳酸鹽態(tài)和可還原態(tài)(F2)，氧化物、有機質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)(F3)，殘渣態(tài)(F4)。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對所研究的5種重金屬元素進行檢測。

1.3健康風(fēng)險評價

1.3.1生物有效性評價 生物有效性系數(shù)計算方法，見公式(1)。生物有效性系數(shù)K的取值范圍在0～1之間，當(dāng)K≤0.2時，這些金屬元素穩(wěn)定存在于環(huán)境當(dāng)中，被稱為生物的不可利用元素，對健康危害較?。划?dāng)0.2

(1)

1.3.2致癌性評價 本研究采用致癌風(fēng)險指數(shù)(RISK)來評價重金屬Cd的危險性，致癌風(fēng)險指數(shù)(RISK)為日暴露劑量(LADD)與致癌斜率因子(SF)的乘積，見公式(2)。當(dāng)RISK取值范圍在10-6～10-4之間，認(rèn)為該金屬不具有致癌風(fēng)險；當(dāng)RISK≤10-6，認(rèn)為該金屬元素危險性?。划?dāng)RISK≥10-4時，該金屬致癌風(fēng)險較大。

RISK=LADD×SF(2)

2 結(jié)果

2.1重金屬錳(Mn)不同化學(xué)形態(tài)的分布 分析同一時期，同一化學(xué)形態(tài)，不同功能區(qū)域之間，重金屬Mn的濃度是否存在差異。結(jié)果顯示：在采暖期，商業(yè)區(qū)的F1態(tài)與居民區(qū)、工業(yè)區(qū)之間差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)；工業(yè)區(qū)的F4與居民區(qū)、商業(yè)區(qū)之間差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)。在非采暖期，居民區(qū)的F2、F4與商業(yè)區(qū)、工業(yè)區(qū)之間差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)；商業(yè)區(qū)的F2、F4與居民區(qū)、工業(yè)區(qū)之間差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)。

分析同一區(qū)域，同一化學(xué)狀態(tài)，采暖期與非采暖期之間，重金屬Mn的濃度是否存在差異，結(jié)果顯示：商業(yè)區(qū)采暖期F1態(tài)高于非采暖期(P<0.05)；工業(yè)區(qū)采暖期F2、F3、F4高于非采暖期(P<0.05)。

表1 不同功能區(qū)采暖期與非采暖期PM10中重金屬Mn不同化學(xué)狀態(tài)中的濃度比較

2.2重金屬銅(Cu)不同化學(xué)形態(tài)的分布 分析同一時期，同一化學(xué)形態(tài)，不同功能區(qū)域之間，重金屬Cu的濃度是否存在差異，結(jié)果顯示：在采暖期，工業(yè)區(qū)的F2態(tài)與居民區(qū)、商業(yè)區(qū)之間差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)；工業(yè)區(qū)的F3與居民區(qū)、商業(yè)區(qū)之間差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)；工業(yè)區(qū)的F4與居民區(qū)、商業(yè)區(qū)之間差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)；商業(yè)區(qū)的F4與居民區(qū)、工業(yè)區(qū)間差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)。在非采暖期，居民區(qū)的F4與商業(yè)區(qū)、工業(yè)區(qū)之間差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)。

分析同一區(qū)域，同一化學(xué)狀態(tài)，采暖期與非采暖期之間，重金屬Cu的濃度是否存在差異，結(jié)果顯示：居民區(qū)采暖期F2、F4態(tài)高于非采暖期(P<0.05)；商業(yè)區(qū)采暖期F1、F2態(tài)高于非采暖期(P<0.05)；工業(yè)區(qū)采暖期F3、F4高于非采暖期(P<0.05)。

表2 不同功能區(qū)采暖期與非采暖期PM10中重金屬Cu不同化學(xué)狀態(tài)中的濃度比較

2.3重金屬鋅(Zn)不同化學(xué)形態(tài)的分布 分析同一時期，同一化學(xué)形態(tài)，不同功能區(qū)域之間，重金屬Zn的濃度是否存在差異，結(jié)果顯示：在采暖期，商業(yè)區(qū)的F1態(tài)與居民區(qū)、工業(yè)區(qū)之間差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)；工業(yè)區(qū)的F1與居民區(qū)、商業(yè)區(qū)之間差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)；工業(yè)區(qū)的F2與居民區(qū)之間差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)。在非采暖期，工業(yè)區(qū)的F2與居民區(qū)、商業(yè)區(qū)之間差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)；工業(yè)區(qū)的F4與居民區(qū)、商業(yè)區(qū)之間差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)。

分析同一區(qū)域，同一化學(xué)狀態(tài)，采暖期與非采暖期之間，重金屬Zn的濃度是否存在差異，結(jié)果顯示：居民區(qū)采暖期F1、F2、F3態(tài)高于非采暖期(P<0.05)；商業(yè)區(qū)采暖期F1、F2、F3態(tài)高于非采暖期(P<0.05)；工業(yè)區(qū)采暖期F4高于非采暖期(P<0.05)。

2.4重金屬鎘(Cd)不同化學(xué)形態(tài)的分布 Cd在同一時期，同一化學(xué)形態(tài)，不同功能區(qū)域之間差異均無統(tǒng)計學(xué)意義(P>0.05)。

分析同一區(qū)域，同一化學(xué)狀態(tài)，采暖期與非采暖期之間，重金屬Cd的濃度是否存在差異，結(jié)果顯示：商業(yè)區(qū)采暖期F1、F2、F3態(tài)高于非采暖期(P<0.05)；工業(yè)區(qū)采暖期F3、F4高于非采暖期(P<0.05)。

表3 不同功能區(qū)采暖期與非采暖期PM10中重金屬Zn不同化學(xué)狀態(tài)中的濃度比較

表4 不同功能區(qū)采暖期與非采暖期PM10中重金屬Cd不同化學(xué)狀態(tài)中的濃度比較

2.5重金屬鉛(Pb)不同化學(xué)形態(tài)的分布 Pd在同一時期，同一化學(xué)形態(tài)，不同功能區(qū)域之間差異均無統(tǒng)計學(xué)意義(P>0.05)。分析同一區(qū)域，同一化學(xué)狀態(tài)，采暖期與非采暖期之間，重金屬Pb的濃度是否存在差異，結(jié)果顯示：商業(yè)區(qū)采暖期F1、F2態(tài)高于非采暖期(P<0.05)；工業(yè)區(qū)采暖期F2、F3、F4高于非采暖期(P<0.05)。

表5 不同功能區(qū)采暖期與非采暖期PM10中重金屬Pd不同化學(xué)狀態(tài)中的濃度比較

2.6大氣可吸入顆粒物PM10中重金屬生物有效性評價 本研究用可交換態(tài)(F1)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)與全量之間的比值，來計算包頭市3種功能區(qū)在采暖期與非采暖期PM10中5種重金屬(Mn、Cu、Zn、Cd、Pb)的生物有效性系數(shù)。居民區(qū)與商業(yè)區(qū)采暖期的5種重金屬生物有效性系數(shù)均高于非采暖期。采暖期中，工業(yè)區(qū)的5種金屬生物有效性系數(shù)均小于居民區(qū)與商業(yè)區(qū)，Cu、Zn為生物不可利用元素；非采暖期中，商業(yè)區(qū)的5種金屬生物有效性系數(shù)小于其他采樣區(qū)；整體來看，Mn的生物有效性系數(shù)較高，Zn的生物有效性系數(shù)較低。見表6。

表6 功能區(qū)采暖期與非采暖期PM10中5種重金屬生物有效性系數(shù)

2.7大氣可吸入顆粒物PM10中重金屬致癌性評價 采用致癌風(fēng)險指數(shù)(RISK)來對重金屬Cd進行危險性評價。通過分析，工業(yè)區(qū)、居民區(qū)采暖期重金屬Cd的致癌風(fēng)險指數(shù)均低于非采暖期；商業(yè)區(qū)采暖期重金屬Cd的致癌風(fēng)險指數(shù)高于非采暖期。見表7。

表7 重金屬Cd的致癌風(fēng)險指數(shù)(RISK)

3 討論

通過對包頭市工業(yè)區(qū)、居民區(qū)、商業(yè)區(qū)采暖期與非采暖期PM10中5種重金屬的化學(xué)狀態(tài)分析時發(fā)現(xiàn)：工業(yè)區(qū)采暖期重金屬Mn(F2、F3、F4態(tài))、Cu(F3、F4態(tài))、Zn(F4態(tài))、Cd(F3、F4態(tài))、Pb(F2、F3、F4態(tài))均大于非采暖期；居民區(qū)采暖期重金屬Cu(F2、F4態(tài))、Zn(F1、F2、F3態(tài))均大于非采暖期；商業(yè)區(qū)采暖期重金屬Mn(F1態(tài))、Cu(F2、F3態(tài))、Zn(F1、F2、F3態(tài))、Cd(F1、F2、F3態(tài))、Pb(F1、F2態(tài))均大于非采暖期，差異具有統(tǒng)計學(xué)意義。分析其原因：包頭市位于中國北方地區(qū)，每年冬季實行全市供暖，煤炭燃燒、生物質(zhì)燃燒、工業(yè)排放、汽車尾氣及過年期間煙花爆竹的燃放等導(dǎo)致采暖期重金屬污染高于非采暖期。在徐衣守[6]等人對沈陽市采暖期PM10污染特征分析及孫鵬[7]對哈爾濱市采暖期大氣顆粒物污染特征研究分析中也得出相同結(jié)論。另外，包頭市是中國重要工業(yè)基地之一，工業(yè)污染也是導(dǎo)致污染加重的原因之一。

工業(yè)區(qū)采暖期重金屬Mn(F4態(tài))、Cu(F3、F4態(tài))大于居民區(qū)及商業(yè)區(qū)，差異具有統(tǒng)計學(xué)意義。

商業(yè)區(qū)采暖期重金屬Mn(F1態(tài))大于居民區(qū)及工業(yè)區(qū)，Cu(F4態(tài))大于居民區(qū)，Zn(F1態(tài))大于工業(yè)區(qū)，差異具有統(tǒng)計學(xué)意義。非采暖期重金屬Mn(F2、F4態(tài))、Cu(F4態(tài))大于居民區(qū)及工業(yè)區(qū)，差異具有統(tǒng)計學(xué)意義?？傮w來看，工業(yè)區(qū)及商業(yè)區(qū)的PM10重金屬污染高于生活區(qū)，可能原因是包頭市以煤炭作為主要能源，地形地勢復(fù)雜不利于污染物的擴散，汽車尾氣排放增加，風(fēng)力影響等，與龐夢舟[8]、李萍[9]等人研究結(jié)果相似。

PM10中5種重金屬以Mn、Zn含量較高，造成包頭市PM10中重金屬元素含量差異與當(dāng)?shù)氐V產(chǎn)業(yè)，稀土業(yè)發(fā)展、土壤表層重金屬密不可分。其中重金屬Mn主要以碳酸鹽態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)(F2)的狀態(tài)分布較高，其中Mn主要來源于自然揚塵、地殼土壤、鋼鐵冶煉；重金屬Zn主要以氧化物、有機質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)(F3)的狀態(tài)分布較高，汽車輪胎制造需要Zn化合物，因此Zn的來源有輪胎制造及磨損有關(guān)，還受鋼鐵冶煉、電鍍、冶金、化工等工業(yè)影響、煙煤排放影響[10]。

重金屬Cu主要以氧化物、有機質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)(F3)的狀態(tài)分布較高，殘渣態(tài)(F4)較少，PM10中Cu主要以水溶性的硫酸銅、硝酸銅存在，有機態(tài)和硫化物Cu的人為來源主要有石油、木材、垃圾等的燃燒、汽車輪胎磨損鋼鐵冶煉[11]。

重金屬Cd、Pd主要以碳酸鹽態(tài)和可還原態(tài)(F2)、氧化物、有機質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)(F3)的狀態(tài)分布較高，Cd屬于劇毒且易被生物吸收，鎘主要以氧化鎘、硫酸鎘、硫化鎘形態(tài)吸附在可吸入顆粒物上，主要來源于金屬礦產(chǎn)開發(fā)和冶煉排放的廢氣及燃煤、石油、垃圾焚燒排出的煙氣等；Pb來源廣泛，主要來源于汽車廢氣、燃煤排放、含鉛塵土、制造及使用鉛制品的工礦排出的煙塵，人為源主要是生活燃煤排放[12]。Zn、Cu、Cd、Pd主要來源于鋼鐵冶煉、交通活動、燃油泄漏等。

生物有效性是指環(huán)境中重金屬在生物體內(nèi)的累積、吸收及毒性作用，通過對重金屬生物有效性的分析，可以了解重金屬造成污染的嚴(yán)重程度，預(yù)測未來可能由重金屬帶來的危害。研究者將可交換態(tài)(F1)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)與全量之間的比值K來評價土壤中重金屬的生物有效性系數(shù)[13]。

居民區(qū)與商業(yè)區(qū)采暖期的5種重金屬生物有效性系數(shù)均高于非采暖期，可能是由于冬季供暖煤炭燃燒量增加，天氣寒冷，民眾更多選擇開車出行導(dǎo)致車流量增加，從而加重大氣污染問題；采暖期工業(yè)區(qū)的五種金屬生物有效性系數(shù)均小于居民區(qū)與商業(yè)區(qū)，可能是因為冬季工廠停工，而市區(qū)人類活動照舊導(dǎo)致；Mn金屬活性高于其他元素，易對人體造成危害；Zn為生物的不可利用元素，在環(huán)境中可以穩(wěn)定存在，不易轉(zhuǎn)變，對人體健康危害較小。

重金屬進入人體，在體內(nèi)不斷富集，對人體健康造成影響，甚至引發(fā)癌癥等疾病。世界衛(wèi)生組織的癌癥研究機構(gòu)將鎘列為人類可能致癌物質(zhì)之一[14]；Puangprasert S、Zhou P[15-16]等人的研究表明，工人可能由于接觸鎘而致癌；Cd是礦區(qū)的首要污染元素，對成年人及老年人存在著致癌風(fēng)險，暴露于高PM10重金屬導(dǎo)致患肺癌風(fēng)險增加。

在對包頭市工業(yè)區(qū)、居民區(qū)、商業(yè)區(qū)采暖期與非采暖期重金屬Cd的致癌風(fēng)險指數(shù)進行評價，發(fā)現(xiàn)三個采樣點的采暖期與非采暖期可吸入顆粒物中重金屬Cd的RISK均小于10-6，因此表明包頭市工業(yè)區(qū)、居民區(qū)、商業(yè)區(qū)采暖期與非采暖期重金屬Cd的致癌風(fēng)險較低。

綜上所述，本次研究發(fā)現(xiàn)包頭市采暖期PM10中5種重金屬在部分賦存狀態(tài)下濃度高于非采暖期、5種重金屬采暖期的生物有效性指數(shù)均高于非采暖期，工業(yè)區(qū)及商業(yè)區(qū)污染程度高于居民區(qū)。原因為包頭市是位于中國北方的重要工業(yè)城市，采暖期長達(dá)6個月，煤炭等能源燃燒極大地影響了環(huán)境；包頭市地形為中間高，南北低，特別是冬季容易出現(xiàn)逆溫天氣，由于城鄉(xiāng)之間溫差作用，污染物易由周圍鄉(xiāng)鎮(zhèn)吹向城市中心區(qū)域，導(dǎo)致污染物不易擴散；5種重金屬中Mn、Zn的含量高于其他重金屬，Cd的致癌風(fēng)險較低，由于該地區(qū)經(jīng)濟發(fā)展迅速，作為工業(yè)城市及稀土產(chǎn)業(yè)中心，鋼鐵及鋁的生產(chǎn)，稀土開采等都會增加污染物的排放。為給居民帶來更舒適安全的生活環(huán)境，根據(jù)《包頭市大氣污染防治綜合治理實施方案》《包頭市周邊主城區(qū)及周邊重點區(qū)域燃煤散燒治理工作實施方案的通知》，包頭市政府為減輕燃煤帶來的環(huán)境污染問題，采購潔凈煤，改變傳統(tǒng)散燒方式，對保護環(huán)境具有重要意義。