＊張登 王道波 孫學(xué)科

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環(huán)丁砜是一種非質(zhì)子型的強極性有機溶劑，具有溶解性強、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是工業(yè)生產(chǎn)中重要的化工原料，用作反應(yīng)溶劑時可以提高物質(zhì)的反應(yīng)能力[1]。DMF（N,N-二甲基甲酰胺）是一種無色透明的液體，能與大部分有機溶劑互溶，是良好的非質(zhì)子極性溶劑，在石油化工、有機合成、制藥、人造革等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2-4]。聚砜樹脂聚合過程中使用環(huán)丁砜作為反應(yīng)溶劑，純化過程中使用DMF作為洗滌劑，因此在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含有環(huán)丁砜和DMF的廢水，需要對廢水進行處理，得到純度較高的溶劑回收利用[5-6]。

精餾是工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用的溶劑回收和提純的方法，為了降低精餾裝置運行的能耗，多效蒸發(fā)、多效精餾、熱泵精餾等技術(shù)在廢水處理，溶劑回收領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣泛[7-9]。本文針對含有環(huán)丁砜、DMF和水的三組分物系進行研究，采用普通精餾工藝將三組分分離提純，利用Aspen Plus流程模擬軟件確定合適的工藝參數(shù)，回收廢液中的環(huán)丁砜和DMF，以及純度較高的水，在生產(chǎn)中循環(huán)使用，達到環(huán)保要求的“零排放”標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)模擬計算得到的結(jié)果，搭建實驗裝置對計算結(jié)果進行驗證[10-12]。

1.流程模擬

(1)流程簡述

分離三組分混合物的精餾工藝流程如圖1所示，從塔中進料，第一個塔（T01）塔頂?shù)玫郊兌龋?.999的水，塔釜含有環(huán)丁砜和DMF的混合液進第二個塔（T02），塔頂?shù)玫紻MF，塔釜得到環(huán)丁砜。因為在溫度高于200℃時，環(huán)丁砜開始緩慢分解變質(zhì)，為了得到純度更高的環(huán)丁砜，用于聚合反應(yīng)，精餾塔在真空條件下進行操作[1]。

圖1 精餾工藝流程圖Fig.1 Distillation process flow diagram

(2)模型建立及模擬計算

利用化工流程模擬軟件Aspen Plus對環(huán)丁砜、DMF和水的分離工藝進行模擬研究。選擇UNIFAC物性方法為熱力學(xué)模型，選用簡捷法精餾設(shè)計模塊（DSTWU）和嚴(yán)格法精餾設(shè)計模塊（RadFrac）建立精餾塔模型，利用靈敏度分析工具對進料位置和全塔理論塔板數(shù)、回流比、塔頂采出率等參數(shù)進行優(yōu)化，以得到純度較高的三種產(chǎn)品為分離目標(biāo)，確定最佳工藝參數(shù)。

(3)操作參數(shù)設(shè)定

以聚砜樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水為原料，進料條件為，進料流量1000kg/h，進料溫度25℃，進料氣相分率為0。保證環(huán)丁砜在精餾過程中不變質(zhì)的條件下，為避免塔頂使用低溫冷凍水，設(shè)定第一個塔操作壓力為20kPa，第二個塔操作壓力為3kPa，塔頂冷凝器為全凝器。

2.實驗部分

(1)原料組成

原料來源為聚砜樹脂生產(chǎn)過程的廢液，其組成為環(huán)丁砜:DMF:水=0.2:0.3:0.5。

(2)實驗裝置及流程

本實驗采用的精餾裝置為玻璃填料塔，塔徑φ50mm，塔內(nèi)裝有兩段1～2m的φ3mm×3mm的θ環(huán)填料，填料高度根據(jù)實驗條件確定。塔釜用電熱套加熱，塔頂冷凝器接冷卻水，塔頂氣相全部冷凝后進入收集罐，部分從塔頂回流進塔，部分采出。塔頂利用回流比控制器調(diào)節(jié)回流量。塔頂?shù)木彌_罐接真空系統(tǒng)，塔頂和塔釜設(shè)有壓力和溫度測控點。

(3)實驗步驟

原料液用泵以一定流量輸送至精餾塔，塔釜電熱套設(shè)定溫度為210℃，塔頂抽真空，壓力控制在3kPa。當(dāng)整套裝置穩(wěn)定運行5h以上，從各取樣口取樣測試所得產(chǎn)品純度。

(4)分析方法

環(huán)丁砜和DMF純度測試方法：采用Agilent-7890B型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，HP-PONA色譜柱。檢測條件：檢測器溫度300℃，載氣（N2）流速1ml/min，分流比50:1，進樣量0.2μl，進樣溫度250℃，采用程序升溫條件進行分析。

3.結(jié)果與討論

為了滿足塔頂采出水的純度要求，采用簡捷法精餾設(shè)計模塊（DSTWU），設(shè)定塔頂輕關(guān)鍵組分水的摩爾回收率為0.999，重關(guān)鍵組分環(huán)丁砜的摩爾回收率為0.001，得到回流比、進料位置和理論塔板數(shù)的初步結(jié)果，再采用RadFrac的靈敏度分析工具對所得參數(shù)進行優(yōu)化。

(1)精餾塔理論板數(shù)和再沸器熱負(fù)荷的關(guān)系

采用RadFrac的靈敏度分析選項，設(shè)定理論板數(shù)的變化為15～23，進料位置的變化為8～13，得到再沸器熱負(fù)荷的變化率，根據(jù)計算得到的理論板數(shù)和再沸器熱負(fù)荷變化率的值求二階導(dǎo)數(shù)，所得結(jié)果如圖2所示。

圖2 理論板數(shù)與再沸器熱負(fù)荷的關(guān)系Fig.2 Relationship between nstage and reboiler duty

從圖2中可以看出，理論板數(shù)從15塊增加到18塊時，再沸器熱負(fù)荷減少趨勢非常明顯，增加到19塊時，減少幅度變緩，從19塊增加到23塊時，再沸器熱負(fù)荷變化不明顯。根據(jù)精餾塔設(shè)計規(guī)定，通常二階導(dǎo)數(shù)選擇的合理范圍1～5，圖中理論板數(shù)15到第19塊時，計算結(jié)果都在合理范圍之內(nèi)。綜合考慮能耗和設(shè)備制造成本，選擇理論板數(shù)為18塊板。

(2)精餾塔進料位置和再沸器熱負(fù)荷的關(guān)系

根據(jù)上述結(jié)果，其它參數(shù)不變，設(shè)定理論板數(shù)為18，進料位置從8～15塊時，所得再沸器熱負(fù)荷變化情況如圖3所示。

圖3 進料位置與再沸器熱負(fù)荷的關(guān)系Fig.3 Relationship between feedstage and reboiler duty

從圖3中可以看出，當(dāng)進料位置從第8塊板下移到第13塊板時，再沸器的熱負(fù)荷逐漸減小，在第12塊和第13塊板時，再沸器熱負(fù)荷差異較小，當(dāng)進料位置繼續(xù)下移到第14或15塊板時，再沸器熱負(fù)荷明顯增加。因此，根據(jù)計算結(jié)果選擇第13塊板為進料板。

(3)精餾塔回流比對塔頂產(chǎn)品純度和塔釜熱負(fù)荷的影響

根據(jù)上述計算結(jié)果，當(dāng)理論板數(shù)為18塊，進料位置為第13塊時，其它參數(shù)不變的條件下，回流比對塔頂產(chǎn)品純度和塔釜熱負(fù)荷的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 回流比與再沸器和塔頂水純度的關(guān)系Fig.4 Relationship between reflux ratio and reboiler duty and the purity of water on the top of tower

從圖4中可以看出，隨著回流比從0.1逐漸增大到0.4，塔頂采出水的純度從0.956逐漸提高到0.998，當(dāng)回流比≥0.45時，塔頂采出水的純度＞0.999，達到分離目標(biāo)要求。隨著回流比繼續(xù)增大，塔頂采出水的純度變化趨勢明顯變緩，但是塔釜再沸器的熱負(fù)荷明顯提高。因此，綜合考慮選擇回流比為0.45。

(4)環(huán)丁砜和DMF精餾塔的參數(shù)優(yōu)化

對T02精餾塔分離環(huán)丁砜和DMF的工藝參數(shù)進行優(yōu)化的過程與上述步驟相似，為減少塔釜環(huán)丁砜分解，設(shè)定塔頂壓力為3kPa，優(yōu)化后得到的結(jié)果為，理論板數(shù)8，進料位置5，回流比0.36。

(5)計算結(jié)果與實驗結(jié)果對比

根據(jù)模擬計算得到的工藝條件進行實驗，當(dāng)裝置運行穩(wěn)定后，分別取T01和T02塔頂和塔釜液測試純度，所得結(jié)果如表1所示。

表1 實驗結(jié)果與模擬結(jié)果對比

從表1所示的結(jié)果可以看出，嚴(yán)格按照模擬計算得到的工藝條件進行實驗，所得實驗結(jié)果與計算結(jié)果接近，吻合較好，根據(jù)此工藝條件，進行產(chǎn)業(yè)化裝置的設(shè)計和優(yōu)化具有良好的參考意義。

4.結(jié)論

（1）分離含有環(huán)丁砜、DMF和水的三組分物系，得到純度＞0.999的水，精餾塔的工藝參數(shù)為：理論板數(shù)18，進料位置13，回流比0.45。（2）將物系中的水分脫除后，進一步分離得到純度＞0.99的環(huán)丁砜和DMF，精餾塔的工藝參數(shù)為：理論板數(shù)8，進料位置5，回流比0.36。（3）根據(jù)計算結(jié)果所得工藝參數(shù)進行實驗，實驗值與計算值吻合較好，對工業(yè)化裝置的設(shè)計和運行具有重要的參考意義。