郭珊珊，楊欠欠，袁圓，劉學(xué)民

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

雙頭基表面活性劑是指由一個(gè)疏水鏈和兩個(gè)親水極性頭基組成的表面活性劑。國(guó)內(nèi)外對(duì)這種表面活性劑的研究主要集中在Bola型表面活性劑和烷基二苯基醚二磺酸鹽（ADPODS）。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，Bola型表面活性劑由于具有兩個(gè)極性頭基，親水性強(qiáng)，常溫下具有較好的溶解性，Krafft點(diǎn)較低，但cmc較高，降低水表面張力的能力不是很強(qiáng)[1-4]。DOW化學(xué)公司研發(fā)的ADPODS已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明：雙頭基的ADPODS具有良好的水溶性，即使在單磺基親水基類表面活性劑無法溶解甚至可能沉淀出來的環(huán)境中，ADPODS也能有效地溶解，同時(shí)還具有良好的污垢粒子分散性能[5-6]。

雙頭基表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)決定了其獨(dú)特的應(yīng)用性能。國(guó)內(nèi)對(duì)雙頭基表面活性劑的研究甚少，為了進(jìn)一步探究雙頭基表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，在前文以羧酸基為親水基的研究基礎(chǔ)上[7]，本文設(shè)計(jì)合成了一種新型含磺酸基的雙頭基表面活性劑N,N-雙（3-（二甲基磺丙基銨基）-丙基）-N-十六酰胺，并測(cè)試了這種表面活性劑的基本表面化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

FILA 2000-104型紅外光譜儀（美國(guó)Waters公司）、Platform ZMD 4000型質(zhì)譜儀（美國(guó)Waters公司）、OCA40光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（德國(guó)Dataphysics）、TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）、Sorvall ST 16R離心機(jī)（Thermo公司）。

棕櫚酸，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；1,3-丙烷磺內(nèi)酯，電子級(jí)，山東瀛寰化工有限公司；四甲基二丙烯三胺，99%，上海嶅稞實(shí)業(yè)有限公司；N,N-[3-(二甲基磺丙基銨基)-丙基]十六酰胺，簡(jiǎn)稱16SPSB，＞99%，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 合成路線

N,N-雙[3-(二甲基磺丙基銨基)-丙基]-N-十六酰胺的合成路線如圖1。

圖1 N,N-雙[3-(二甲基磺丙基銨基)-丙基]-N-十六酰胺的 合成路線

1.3 合成方法

1.3.1 中間體N,N-雙(N,N-二甲基氨基丙基)-N-十六酰胺的合成

稱取51.28g（約0.2mol）棕櫚酸于四口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，逐漸升溫至80℃，待棕櫚酸溶化后，加入37.47g（約0.2mol）四甲基二丙烯三胺，攪拌并保溫2h后，緩慢升溫至反應(yīng)溫度160℃，繼續(xù)反應(yīng)約5h。

將粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到500mL分液漏斗中，加入100mL二氯甲烷，再加入100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉溶液，搖勻后靜置分層，分得的下層再用飽和食鹽水洗滌3次，最后分得的下層用無水Na2SO4干燥，旋蒸掉二氯甲烷得到精制的中間體。鹽酸-乙醇法測(cè)得該中間體的胺值為261mgKOH/g，與理論胺值263mgKOH/g非常接近，產(chǎn)率為70%。

1.3.2 終產(chǎn)物N,N-雙[3-(二甲基磺丙基銨基)-丙基]-N-十六酰胺（16DASB）的合成

稱取21.25g（約0.05mol）上述中間體，用100mL丙酮溶解，加入裝有冷凝管，攪拌裝置和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，緩慢升溫至60℃，待穩(wěn)定回流時(shí)，滴加15.25g（約0.125mol）1,3-丙烷磺內(nèi)酯，約2h滴完，繼續(xù)反應(yīng)約48h[8]。

待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾除去溶劑丙酮后，用N,N-二甲基甲酰胺對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行3次重結(jié)晶，真空干燥，產(chǎn)率為95%。

1.4 性能測(cè)定方法

表面張力：25±0.1℃下，用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x懸滴法測(cè)表面張力。鈣皂分散性：以分散指數(shù)法測(cè)定鈣皂分散性。抗硬水性：根據(jù)抗硬水性能的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定表確定試樣穩(wěn)定性等級(jí)[9-10]。對(duì)硝基苯增溶性能的測(cè)定：25±0.1℃下，配置不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的16DASB和16SPSB溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于其cmc），分別逐漸加入過量的硝基苯，超聲10min后，離心，取上清液，稀釋，用紫外可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為268nm下測(cè)吸光度，并與空白樣對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體和終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

（1）紅外表征 與圖2相比，圖3中3290cm-1處—N—H伸縮振動(dòng)吸收峰消失，出現(xiàn)了1647cm-1處酰胺基上—C=O的特征吸收峰，表明仲胺與棕櫚酸發(fā)生反應(yīng)生成了酰胺；圖4中1191cm-1和1043cm-1處的吸收峰為磺基—SO3的特征吸收峰，其中3396或3449 cm-1的吸收峰可能為樣品吸水的羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰。

（2）質(zhì)譜表征 以16DASB純化產(chǎn)品為樣品進(jìn)行ESI-MS分析，結(jié)果如圖5所示，357為[M+2Na]+/2的碎片離子峰，670和692分別為[M+H]+和[M+Na]+分子離子峰，可推斷該物質(zhì)的分子質(zhì)量為669，與16DASB的分子量吻合。

根據(jù)紅外光譜和質(zhì)譜分析確證所合成的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物N,N-雙[3-(二甲基磺丙基銨基)-丙基]-N-十六酰胺。

2.2 雙頭基表面活性劑的表面化學(xué)性能測(cè)試

（1）表面張力測(cè)定 25±0.1℃下，16DASB水溶液的表面張力隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況如圖6所示，并和傳統(tǒng)單頭基十六磺基甜菜堿（16SPSB） 比較。

圖2 四甲基二丙烯三胺的紅外光譜

圖3 中間體十六酰胺的紅外光譜

圖4 終產(chǎn)物16DASB的紅外光譜圖

圖5 終產(chǎn)物16DASB的質(zhì)譜圖

圖6 16DASB和16SPSB的表面張力曲線

表1 16DASB和16SPSB的表面化學(xué)性能比較

由圖6可知，16DASB的臨界膠束濃度比16SPSB大，最低表面張力比16SPSB高，這是由16DASB的雙親頭基決定的，兩個(gè)親頭基占有較大空間，使16DASB分子在表面排列較為疏松。由表1得知，單個(gè)16DASB分子所占最小面積Amin為0.687nm2，約為單個(gè)16SPSB分子所占最小面積Amin（約為0.059nm2)的12倍，也驗(yàn)證了上述推斷。與羧酸基為親水基的雙頭基表面活性劑相比[7]，本文合成的含磺酸基的雙頭基表面活性劑16DASB具有更強(qiáng)的親水性。

（2）增溶性能測(cè)定結(jié)果 25±0.1℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于cmc時(shí)，16DASB和16SPSB對(duì)極性有機(jī)污染物硝基苯的增溶測(cè)試結(jié)果如表2所示。摩爾增溶比MSR為增加單位摩爾表面活性劑膠束所增溶的有機(jī)物的摩爾量，Scmc表示表面活性劑濃度為臨界膠束濃度時(shí)增溶物的溶解度，Kmc為有機(jī)物在膠束相/水相間的分配系數(shù)，lgKmc＞0，表示增溶物在膠束相的分配作用較強(qiáng)。當(dāng)表面活性劑的增溶曲線的橫坐標(biāo)（即表面活性劑濃度）與縱坐標(biāo)（增溶物硝基苯的溶解度）均采用mol/L時(shí)，增溶曲線線性段的斜率與MSR在數(shù)值上一致，通過MSR可以計(jì)算Kmc[11-15]。

從表2中可知，16DASB對(duì)硝基苯的摩爾增溶比MSR＞0，表明16DASB促進(jìn)硝基苯在水中的溶 解，lgKmc=3.21＞0，表明硝基苯在膠束相的分配作用較強(qiáng)，高于其辛醇-水分配系數(shù)（lgKow=1.85），這是由于16DASB上雙頭基的存在，導(dǎo)致膠束排列疏松，有利于增溶物插入膠束。16SPSB對(duì)硝基苯的摩爾增溶比MSR＜0，表明加入16SPSB后，硝基苯在水中的溶解度低于在純水中的溶解度，不利于硝基苯的增溶。

表2 16DASB和16SPSB對(duì)硝基苯的增溶曲線的線性回歸方程及參數(shù)值

（3）鈣皂分散和抗硬水性能測(cè)定結(jié)果 表3是16DASB和16SPSB的鈣皂分散性和抗硬水的性能測(cè)試結(jié)果。

表3 16DASB和16SPSB的應(yīng)用性能比較

從表3可知，與16SPSB相比，16DASB具有優(yōu)良的鈣皂分散性和抗硬水性。

3 結(jié) 論

（1）以棕櫚酸、四甲基二丙烯三胺和丙烷磺內(nèi)酯經(jīng)過酰胺化、磺基化反應(yīng)合成雙頭基表面活性劑16DASB，合成工藝合理，紅外光譜和質(zhì)譜分析驗(yàn)證了終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。25±0.1℃時(shí)，16DASB的臨界膠束濃度為1.78×10-4mol/L，臨界膠束濃度時(shí)的表面張力為50.1mN/m。16DASB降低水溶液表面張力的能力不強(qiáng)，cmc較高，這與Bola型表面活性劑的表面性能一致。

（2）16DASB對(duì)極性有機(jī)物硝基苯的增溶有促進(jìn)作用，而傳統(tǒng)單頭基表面活性劑16SPSB不利于硝基苯的增溶；25±0.1℃時(shí)，與傳統(tǒng)單頭基表面活性劑16SPSB相比，雙頭基表面活性劑16DASB具有優(yōu)良的鈣皂分散性和抗硬水性。

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