基于分析的熱法磷酸全熱能回收技術(shù)模擬研究

杜加磊，翟持，朱遠(yuǎn)蹠，謝德龍，梅毅

（1 昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500； 2 云南省磷化工節(jié)能與新材料重點(diǎn)實驗室，云南昆明650500）

引 言

綠色發(fā)展、節(jié)能減排[1-2]是化工技術(shù)發(fā)展的必然要求。工業(yè)磷酸是國民經(jīng)濟(jì)不可或缺的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，其主要的生產(chǎn)方法有熱法[3]、濕法[4]和窯法[5]三種，熱法制得的磷酸純度高，可直接作為工業(yè)級磷酸使用，也可作為食品級、電子級[6]和高純精細(xì)磷酸鹽生產(chǎn)的原料，而濕法、窯法磷酸均需要進(jìn)一步凈化[7]才能達(dá)到工業(yè)級磷酸的質(zhì)量要求。但熱法磷酸生產(chǎn)原料來源于黃磷，每生產(chǎn)一噸黃磷耗電14000 kW?h，其高能耗制約了熱法磷酸的成本。

每燃燒1 噸黃磷釋放熱量24293 MJ，其燃燒產(chǎn)物P2O5與水反應(yīng)生產(chǎn)磷酸的水化熱為1936 MJ，合計每噸黃磷生產(chǎn)磷酸所放出的反應(yīng)總熱為26289 MJ，占黃磷生產(chǎn)總能耗的25%。因此，全面有效回收熱法磷酸黃磷反應(yīng)熱意義重大[8-9]。目前，梅毅教授團(tuán)隊開發(fā)的利用自然空氣回收黃磷反應(yīng)熱技術(shù)已成功應(yīng)用于0.7 萬～9.0 萬噸/年熱法磷酸裝置[10]，技術(shù)推廣覆蓋率達(dá)中國熱法磷酸生產(chǎn)能力的60%以上[11]。但其黃磷反應(yīng)熱的熱回收率僅為50%～60%，系統(tǒng)總熱回收率45%左右，水化工段的反應(yīng)熱未獲得利用[12-14]；還有較大的提升空間。本文采用Aspen Plus 軟件[15-16]對熱法磷酸生產(chǎn)工藝進(jìn)行模擬，通過有效能分析[17-19]，找出了能量利用瓶頸，提出了熱法磷酸全熱能回收利用新方法。

1 熱法磷酸的生產(chǎn)過程及系統(tǒng)能量分析方法

在特種燃磷塔內(nèi)，黃磷的氧化反應(yīng)是一個復(fù)雜的多級反應(yīng)[20]，主反應(yīng)如式（1）、式（2）所示，所有反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。

1.1 具有黃磷反應(yīng)熱回收的熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)

利用自然空氣燃燒黃磷并回收黃磷反應(yīng)熱的生產(chǎn)工藝如圖1 所示，熔融液態(tài)黃磷用泵將磷送至燃磷塔下部燃燒，黃磷在燃磷塔內(nèi)充分氧化燃燒，燃燒生成的雙分子五氧化二磷（P4O10）在700～800℃進(jìn)入水化塔被稀磷酸循環(huán)吸收，從水化塔下部側(cè)面出塔的氣體通過文丘里除霧器、復(fù)檔除沫器、絲網(wǎng)除霧器、填料除沫器等不同組合的尾氣洗滌系統(tǒng)進(jìn)行酸霧回收。

圖1 熱法磷酸的生產(chǎn)工藝流程Fig.1 The production process of furnace-process phosphoric acid

黃磷反應(yīng)熱主要由燃磷塔副產(chǎn)蒸汽回收；水化熱由水化塔內(nèi)的循環(huán)磷酸移出，循環(huán)磷酸再采用酸水換熱器并利用循環(huán)軟水帶走，加熱后循環(huán)軟水再通過涼水塔將熱量排至大氣中。為有效保護(hù)水化塔不被腐蝕，生產(chǎn)85%H3PO4時，水化塔的出口酸溫不高于80℃[21]。

具有熱能回收的燃磷塔（以下簡稱特種燃磷塔）設(shè)計了具有熱法磷酸余熱回收的一體化裝備，解決了黃磷燃燒所產(chǎn)生的高溫腐蝕性磷酸氣體對設(shè)備的腐蝕問題[22]，磷燃燒釋放的熱能以輻射方式被設(shè)置于膜式水冷壁的循環(huán)水吸收，如圖2 所示。特種燃磷塔下封頭、磷噴槍夾套、上封頭、導(dǎo)氣管采用大量循環(huán)水冷卻，使得軟水箱中僅有10%左右的軟水通過鍋爐給水泵泵入汽包產(chǎn)生蒸汽，90%的軟水經(jīng)水水換熱器降溫后循環(huán)使用[23-24]。

圖2 特種燃磷塔的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structural diagram of special phosphorus burning tower

1.2 能量分析及計算

特種燃磷塔內(nèi)物質(zhì)與能量流程如圖3所示。本文采用兩種能量分析方法[25-27]，基于熱力學(xué)第一定律的能分析，和基于熱力學(xué)第一定律和第二定律的分析。本研究采用龜山-吉田模型作為的計算基準(zhǔn)：環(huán)境溫度298.15 K，環(huán)境壓力101325 Pa。在不考慮或忽略宏觀動能和位能時，或已知宏觀動能和位能全是且只考慮存在穩(wěn)定穩(wěn)流焓所具有的一種形式能量時，穩(wěn)定物流的（Ex）可分為物理（Exph）和化學(xué)（Exch），計算式為：

圖3 特種燃磷塔內(nèi)物質(zhì)與能量流程Fig.3 The mass and energy flow in special phosphorus burning tower

式中，H為工況條件下的焓，kJ·kmol-1；H0為標(biāo)況條件下的焓，kJ·kmol-1；S為工況條件下的熵，kJ·kmol-1·K-1；S0為標(biāo)況條件下的熵，kJ·kmol-1·K-1。

式中，Q為熱量，kJ；T0為環(huán)境溫度，K；ΔS為換熱過程熵變，kJ·kmol-1·K-1。

本文將熱法磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)分為三個子系統(tǒng)（參見圖4）。黃磷反應(yīng)子系統(tǒng)：包含空氣壓縮機(jī)和燃磷塔的燃燒過程，磷噴槍等操作單元；黃磷反應(yīng)熱回收子系統(tǒng)：包含膜式水冷壁換熱器，上封頭，循環(huán)水換熱器等操作單元；五氧化二磷水化子系統(tǒng)：包含水化塔，尾氣洗滌設(shè)備，循環(huán)酸換熱器等操作單元。

圖4 Aspen Plus模擬流程圖Fig.4 Aspen Plus simulation flow chart

黃磷通過氧化反應(yīng)在燃磷塔內(nèi)釋放出化學(xué)能，是一種典型的不可逆過程，引起的損失。在處理時，假設(shè)黃磷在絕熱條件下進(jìn)行燃燒，燃燒后的氣體向鍋爐水傳熱。燃燒過程的能量（包括化學(xué)能）和參與燃燒的空氣能將全部轉(zhuǎn)變?yōu)槿細(xì)馑哂械哪芰浚捎谌細(xì)馑哂械闹当热剂虾涂諝獾闹敌?，這種差值構(gòu)成絕熱燃燒過程的損失。燃燒后的氣體向鍋爐水傳熱會產(chǎn)生傳熱損失，因此黃磷氧化過程的損失由絕熱燃燒損失與傳熱損失兩部分構(gòu)成。

在生產(chǎn)中為了使磷完全反應(yīng)，空氣相對過剩，本研究取系數(shù)1.6，燃磷塔絕熱燃燒的損失計算為：

換熱后的燃燒氣體進(jìn)入水化塔被稀酸循環(huán)吸收，從水化塔下部側(cè)面出來的氣體進(jìn)入除霧系統(tǒng)除霧之后排空，水化熱由循環(huán)酸經(jīng)酸水換熱器移除，由于主要反應(yīng)發(fā)生在水化塔內(nèi)，所以本文將水化階段的水化塔、尾氣洗滌系統(tǒng)和循環(huán)酸換熱器看作一個整體，將整個過程的損失計算為水化塔的損失(含換熱器余熱)，其計算式為：

定義如下幾個指標(biāo)用于比較熱法磷酸生產(chǎn)過程的能量回收性能：

黃磷反應(yīng)熱回收效率(η)

系統(tǒng)熱回收效率(ηt)

2 系統(tǒng)模型的建立及驗證

2.1 模型構(gòu)建

熱法磷酸的產(chǎn)品性質(zhì)較為穩(wěn)定，本文作出如下假設(shè)：

（1）系統(tǒng)各設(shè)備處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，相關(guān)參數(shù)不隨時間發(fā)生變化。

（2）黃磷在特種燃磷塔內(nèi)充分燃燒，且全部生成五氧化二磷，無其他次氧化物。

（3）五氧化二磷在水化塔內(nèi)全部和水反應(yīng)生成磷酸。

（4）水化塔的收酸率為70%，除霧器的除霧效率為99.5%。

利用過程模擬軟件Aspen Plus 進(jìn)行計算時，黃磷的燃燒階段選用PR-ROBING 方程，五氧化二磷水化為磷酸的過程選用ELECNRTL[28]。模擬流程圖如圖4所示。

液態(tài)黃磷經(jīng)過一次壓縮空氣霧化后（121）進(jìn)入反應(yīng)器R01與二次空氣發(fā)生反應(yīng)生成五氧化二磷氣體，并釋放出大量的熱，高溫混合氣體經(jīng)過特種燃磷塔吸收熱量降溫之后進(jìn)入水化工段。特種燃磷塔的熱回收系統(tǒng)采用4個串聯(lián)的HeatX，來自高位水槽的冷卻軟水進(jìn)入下封頭XFT 換熱之后分別進(jìn)入上封頭SFT 和導(dǎo)氣管水夾套DQG 繼續(xù)換熱升溫后進(jìn)入高位水槽，水槽中的熱水經(jīng)換熱器LST01 降溫之后進(jìn)入下封頭，調(diào)節(jié)循環(huán)水的量維持特種燃磷塔的熱平衡。從上封頭出來的熱水部分除氧后經(jīng)給水泵P01 加壓經(jīng)汽包進(jìn)入特種燃磷塔HRQ 與高溫氣體對流換熱產(chǎn)生飽和蒸汽。

五氧化二磷的水化采用RSTOIC 化學(xué)計量反應(yīng)器模型，來自特種燃磷塔的混合氣體中的P4O10在RSTOIC中與循環(huán)酸中的水反應(yīng)生成磷酸，其中30%左右的磷酸以磷酸霧滴的形式存在于氣體之中，從該模型出來的物流進(jìn)入SEP01模塊分離為氣液兩部分，氣相中主要含有水化過程中生成的磷酸霧滴，液相為磷酸溶液。氣相中99.5%的磷酸液滴需在文丘里除霧器中吸收除去，吸收塔氣體出來后經(jīng)過V101 模塊模擬文丘里的壓降，之后進(jìn)入SEP02 中氣液進(jìn)一步分離，達(dá)標(biāo)尾氣排入大氣。稀酸進(jìn)入稀酸槽T02 與工藝補(bǔ)充水混合，之后部分返回文丘里除霧器，保證液氣比為1 L液體/m3氣體，部分與水化塔的出口酸混合進(jìn)入冷卻器LST02降溫至75℃之后循環(huán)進(jìn)入水化塔，部分作為產(chǎn)品引入儲槽。

各操作單元的模型選擇及用途如表1所示。

表1 各操作單元的模型選擇及用途Table 1 Representative unit operation models used in simulation

2.2 模型的計算及驗證

以黃磷投料2400 kg·h-1生產(chǎn)85%H3PO4計算熱能回收與利用效率，工藝控制參數(shù)如表2所示。

表2 熱法磷酸的操作參數(shù)Table 2 Operating parameters of furnace-process phosphoric acid

根據(jù)表3 數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，使用Aspen Plus模擬結(jié)果與實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)吻合較好，可用來處理后續(xù)的能量分析。

表3 主要工藝模擬數(shù)據(jù)與實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)比較Table 3 Comparison between on site date and simulation value

圖5 傳統(tǒng)特種燃磷塔副產(chǎn)1.0 MPa蒸汽熱法磷酸系統(tǒng)的流圖Fig.5 The exergy flow of 1 MPa by-product steam thermal phosphoric acid system

表4 副產(chǎn)1.0 MPa蒸汽熱法磷酸各子系統(tǒng)衡算Table 4 Exergy caculation in 1.0 MPa by-product steam furnace-process phosphoric acid system

表4 副產(chǎn)1.0 MPa蒸汽熱法磷酸各子系統(tǒng)衡算Table 4 Exergy caculation in 1.0 MPa by-product steam furnace-process phosphoric acid system

系統(tǒng)黃磷反應(yīng)子系統(tǒng)黃磷反應(yīng)熱回收子系統(tǒng)五氧化二磷水化子系統(tǒng)合計項目壓縮機(jī)磷噴槍黃磷燃燒過程images/BZ_359_1021_2613_1052_2643.png損失給水泵特種燃磷塔傳熱images/BZ_359_955_2849_985_2879.png損失（含換熱器）水化階段images/BZ_359_905_2967_935_2998.png損失（含換熱器）流股輸入：202，W電能輸出：203輸入：203，102輸出：121輸入：121，204輸出：122輸入：309，W電能輸出：310輸入：301，122輸出：312，126輸入：126，401輸出：414，405images/BZ_359_1649_2319_1680_2349.png值/kW 276.33 178.35 18723.80 18434.15 18440.54 15577.23 106.13 103.50 15581.30 10013.66 6956.61 2932.32局部images/BZ_359_1903_2319_1934_2349.png損失/kW 97.98 289.65 2863.32 2.63 5567.63 5003.72 13824.93占比/%0.71 2.10 20.71 0.02 40.27 36.19 100.00

3.1 具有錐形水冷壁且提升飽和蒸汽壓力的特種燃磷塔熱能回收技術(shù)

圖6 不同蒸汽壓力下的回收率Fig.6 Exergy recovery rate under different steam pressures

本方案考慮到設(shè)備制造成本與防腐蝕的原因，在傳統(tǒng)技術(shù)上將飽和蒸汽壓力從1.0 MPa 提高到2.5 MPa，同時在特種燃磷塔上部增設(shè)一個對流換熱器，塔出口氣體的溫度從730℃降至560℃，將原帶水冷夾套的下封頭改為產(chǎn)生蒸汽的換熱器燃磷塔節(jié)能技術(shù)。能量回收流程見圖7（以下簡稱燃磷塔節(jié)能技術(shù)）。

圖7 燃磷塔節(jié)能技術(shù)流程圖Fig.7 Flow chart of energy-saving technology for phosphorusburning tower

仍然以2400 kg·h-1的燃磷量為計算工況，燃磷塔節(jié)能技術(shù)分析結(jié)果如表5 和圖8 所示。特種燃磷塔的傳熱損失和水化階段的損失分別為39.82%和33.35%。黃磷反應(yīng)熱、系統(tǒng)的熱回收效率分別為72.56%、62.42%。特種燃磷塔、系統(tǒng)效率分別為24.94%、34.95%。特種燃磷塔的傳熱損失和水化塔的損失分別為26.51%和21.90%。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，黃磷反應(yīng)熱回收效率、特種燃磷塔效率、系統(tǒng)效率分別提高了18.56%、8.71%、8.73%。這主要得益于特種燃磷塔的改造使蒸汽產(chǎn)量增加，以及蒸汽壓力從1.0 MPa 提高到2.5 MPa，壓力的提升使其對外做功的能力提升了30%。

圖8 副產(chǎn)2.5 MPa熱法磷酸系統(tǒng)的流圖Fig.8 The exergy flow of 2.5 MPa by-product steam furnaceprocess phosphoric acid system

表5 副產(chǎn)2.5 MPa熱法磷酸各子系統(tǒng)衡算Table 5 Exergy caculation in 2.5 MPa by-product steam furnace-process phosphoric acid system

表5 副產(chǎn)2.5 MPa熱法磷酸各子系統(tǒng)衡算Table 5 Exergy caculation in 2.5 MPa by-product steam furnace-process phosphoric acid system

系統(tǒng)黃磷反應(yīng)子系統(tǒng)黃磷反應(yīng)熱回收子系統(tǒng)五氧化二磷水化子系統(tǒng)合計項目壓縮機(jī)磷噴槍黃磷燃燒過程images/BZ_361_947_724_978_754.png損失給水泵特種燃磷塔傳熱images/BZ_361_964_960_994_990.png損失水化階段images/BZ_361_831_1078_861_1108.png損失（含換熱器）流股輸入：202，W電能輸出：203輸入：203，102輸出：121輸入：121，204輸出：122輸入：309，W電能輸出：310輸入：301，122輸出：312，126輸入：126，401輸出：414，405images/BZ_361_1574_429_1605_460.png值/kW 276.33 178.35 18723.80 18434.15 18440.23 15559.61 108.33 105.41 15573.61 10719.12 6017.28 1950.84局部images/BZ_361_1862_429_1892_460.png損失/kW 97.98 289.65 2880.61 2.92 4854.49 4066.44 12192.09占比/%0.80 2.38 23.63 0.023 39.82 33.35 100.00

3.2 回收水化反應(yīng)熱的熱法磷酸全熱能回收技術(shù)

在燃磷塔節(jié)能技術(shù)的基礎(chǔ)上，將圖1 中的循環(huán)酸換熱器更改為省煤器，改造方案如圖9所示，新鮮軟水進(jìn)入特種燃磷塔上封頭和導(dǎo)氣管之后經(jīng)過除氧器除氧。經(jīng)鍋爐給水泵泵入省煤器與磷酸換熱，再進(jìn)入特種燃磷塔加熱汽化（以下簡稱全熱能回收方案）?？紤]到進(jìn)入汽包所需溫度，將水化塔循環(huán)磷酸濃度提高至105%～120%（以H3PO4計）[29-30]，以此提高循環(huán)酸出口溫度至220℃，入口溫度為200℃。

圖9 熱法磷酸的全熱能回收工藝流程Fig.9 The production process of total heat recovery of furnace-process phosphoric acid

同樣以2400 kg·h-1的燃磷量為計算工況，熱法磷酸全熱能回收工藝分析結(jié)果如表6 和圖10 所示。特種燃磷塔的傳熱損失和水化階段的損失分別為29.61%和37.52%。黃磷反應(yīng)熱、系統(tǒng)熱回收效率分別為95.13%、87.08%。特種燃磷塔、系統(tǒng)效率分別為35.58%、46.59%。特種燃磷塔的傳熱損失和水化塔的損失分別為16.37%和20.12%。與燃磷塔節(jié)能技術(shù)方案相比，黃磷反應(yīng)熱回收效率、特種燃磷塔效率、系統(tǒng)效率分別上升了22.57%、10.64%、11.64%。既回收了水化工段的余熱，又大幅降低了特種燃磷塔的傳熱損失。圖11 給出了不同技術(shù)方案的系統(tǒng)熱回收效率與系統(tǒng)效率的比較。

圖10 全熱能回收系統(tǒng)的流圖Fig.10 The exergy flow of total heat recovery system

圖11 不同改造工藝下的能量利用率Fig.11 Energy utilization under different modification process

表6 熱法磷酸全熱能回收各子系統(tǒng)衡算Table 6 Exergy caculation in total heat recovery system

表6 熱法磷酸全熱能回收各子系統(tǒng)衡算Table 6 Exergy caculation in total heat recovery system

系統(tǒng)黃磷反應(yīng)子系統(tǒng)黃磷反應(yīng)熱回收子系統(tǒng)五氧化二磷水化子系統(tǒng)合計項目壓縮機(jī)磷噴槍黃磷燃燒過程images/BZ_361_935_2613_965_2643.png損失給水泵特種燃磷塔傳熱images/BZ_361_951_2849_982_2879.png損失水化階段images/BZ_361_901_2967_932_2998.png損失流股輸入：202，W電能輸出：203輸入：203，102輸出：121輸入：121，204輸出：122輸入：309，W電能輸出：310輸入：301，122輸出：312，126輸入：126，401輸出：414，405images/BZ_361_1554_2319_1585_2349.png值/kW 276.31 178.35 18723.78 18434.15 18440.23 15559.61 113.13 108.50 15559.61 12633.23 5922.58 2077.15局部images/BZ_361_1833_2319_1864_2349.png損失/kW 97.96 289.62 2880.62 4.30 2948.45 3735.54 9956.54占比/%0.98 2.91 28.93 0.043 29.61 37.52 100.00

3.3 空氣過剩系數(shù)對系統(tǒng)熱回收效率和效率的影響

空氣過剩系數(shù)會改變黃磷的燃燒溫度來影響系統(tǒng)的熱回收效率和效率（圖12、圖13）。

圖12 不同空氣過剩系數(shù)下的絕熱燃燒溫度Fig.12 Adiabatic combustion temperature under different air excess coefficients

從圖13可以發(fā)現(xiàn)，由于空氣中僅含有體積百分?jǐn)?shù)21%的O2，其余均為N2，隨著工藝氣體量的增加，剩余氣體帶出的顯熱和值也在增加，如空氣過剩系數(shù)從1.2 增大到2，系統(tǒng)的熱回收效率從91.24%下降到了86.17%，系統(tǒng)的效率從47.8%下降到了43.32%。因此，在保證黃磷充分氧化的情況下，應(yīng)適當(dāng)降低空氣過剩系數(shù)來提高系統(tǒng)的熱回收效率和效率。

圖13 空氣過剩系數(shù)對系統(tǒng)熱回收效率和效率的影響Fig.13 The effect of excess air coefficient on the heat recovery efficiency and exergy efficiency of the system

4 結(jié) 論

（1）傳統(tǒng)的利用自然空氣燃燒黃磷并通過燃磷塔生產(chǎn)1.0 MPa 的飽和蒸汽系統(tǒng)，熱法磷酸工藝系統(tǒng)熱回收效率僅為45.21%，系統(tǒng)的效率26.22%；通過增加下封頭與上部對流換熱器，提高蒸汽壓力至2.5 MPa，可使系統(tǒng)的熱回收效率提高至62.06%，效率提高至34.95%。

（2）通過增加省煤器回收水化階段的水化熱及特種燃磷塔帶入的顯熱，將進(jìn)入汽包的水預(yù)熱，使整個系統(tǒng)的熱回收效率、系統(tǒng)效率分別提高到88%、46.59%，實現(xiàn)了熱法磷酸全熱能回收與利用，可以取消熱法磷酸裝置配置的循環(huán)冷卻塔。

符 號 說 明

Ein,Eout——分別為進(jìn)、出系統(tǒng)的，kW

Elos——系統(tǒng)損失，kW

Ex——一定溫度壓力下物流的總，kW

Exch,Exph——分別為一定溫度壓力下物流的化學(xué)、物理，kW

Exq——熱量，kW

——組分i的化學(xué)，kW

H,H0——分別為工況條件下、標(biāo)況條件下的焓，kJ·kmol-1

P0——參考壓力，101325 Pa

Q——熱量，kJ

R——?dú)怏w常數(shù)，8.3145 J·K-1·mol-1

S,S0——分別為工況條件下、標(biāo)況條件下的熵，kJ·kmol-1·K-1

T——流體溫度，℃

Tad——絕熱燃燒溫度，℃

T0——基準(zhǔn)溫度，298.15 K

xi——物流中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)

η——黃磷反應(yīng)熱回收效率，%

ηt——系統(tǒng)熱回收效率，%

ξ——特種燃磷塔目的效率，%

ξt——系統(tǒng)目的效率，%