王學(xué)森
(中海油惠州石化有限公司,廣東 惠州 516086)
引言:隨著我國不斷發(fā)展,近些年超重質(zhì)原油加工能力不斷增長,有效提高了煉油工業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益,通過原油加工可以有效保障國家能源安全,在原油加工的焦化過程中會產(chǎn)生接近原油加工量5%的石油焦,現(xiàn)階段石油焦的市場已經(jīng)趨于飽和,但是石油焦的產(chǎn)量在不斷增加,因此需要不斷拓展石油焦的發(fā)展方向,現(xiàn)階段很多企業(yè)通過石油焦制氫工藝來優(yōu)化能源結(jié)構(gòu),需要針對性分析石油焦制氫工藝的可行性,明確未來發(fā)展的方向進(jìn)而解決石油焦供過于求的現(xiàn)狀。
由于原油加工的焦化過程和原料存在一定的差異,導(dǎo)致石油焦的結(jié)構(gòu)類型各有不同,一般可以分為海綿焦、針狀焦、流體焦、靈活焦、彈丸焦等等,石油焦的物理化學(xué)性質(zhì)相對較為復(fù)雜,在石油焦的物理化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)中主要包含孔隙率、熱膨脹率、揮發(fā)分、電阻率以及機(jī)械性能等等,不同類型的石油焦特點(diǎn)和用途各不相同,如金屬鑄造燃料、超高功率石墨電極、電石碳化硅生產(chǎn)等等,具體類型特點(diǎn)需要針對性進(jìn)行分析。
由于外形似海綿狀,且存在較多的孔隙,因此被稱為海綿焦,海綿焦主要是用于作為電極和燃料,屬于常規(guī)延遲焦化產(chǎn)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到90%。
針狀焦物理結(jié)構(gòu)為細(xì)長晶體結(jié)構(gòu),通體呈銀灰色,主要是由于芳香性原料通過特殊延遲焦化條件產(chǎn)生,相比于其他石油焦針狀焦相對價(jià)值更高,其中焦炭中的針狀焦可以作為優(yōu)質(zhì)石墨在很多領(lǐng)域加以利用。
流體焦主要是作為燃料使用,屬于流化焦化產(chǎn)品,形似硬砂,硬度遠(yuǎn)高于海綿焦,可以自由流動,以為凝聚態(tài)存在,一般直徑都不高于6.3mm,整體產(chǎn)量相對較高。
靈活焦屬于石油焦二次加工后的產(chǎn)物,是流化焦氣化之后的產(chǎn)物,流化焦與靈活焦的轉(zhuǎn)換率極高,最高可達(dá)97%,靈活焦的整體顆粒尺寸較小,利用途徑也較少,需要逐漸拓展開發(fā)。
彈丸焦主要是作為低質(zhì)燃料進(jìn)行利用,彈丸焦的產(chǎn)生條件相對較為特殊,主要是在非正常工況或者不穩(wěn)定條件下產(chǎn)生,一般彈丸焦的外形較大,具體大小為鉛球到籃球大小不等。
隨著原油加工能力不斷提升,石油焦的產(chǎn)量也隨之增長,現(xiàn)階段我國石油焦產(chǎn)能居世界第二,主要是生產(chǎn)低硫焦用于制造石墨冶煉鋁金屬等等,其中匯總還有石油焦產(chǎn)量占總量的7%左右,石油焦低揮發(fā)分高熱值的特點(diǎn)需要充分發(fā)掘,通過分析其利用途徑提升石油焦的經(jīng)濟(jì)效益,現(xiàn)階段石油焦主要利用于冶金、燃料、發(fā)電、合成氣等方向,需要針對性進(jìn)行分析[1]。
現(xiàn)階段石油焦接近30%的產(chǎn)量用于冶金工業(yè)中的電極生產(chǎn),首先對石油焦進(jìn)行煅燒,將石油焦中的雜質(zhì)去除,進(jìn)而形成高強(qiáng)度高密度的焦炭,相比之下利用于冶金行業(yè)的石油焦有著較高的品質(zhì)要求,因此價(jià)格相對較高,例如針狀焦、脫硫海綿焦等都是用于冶金行業(yè)。
石油焦主要的組成元素為碳元素有著較高的熱值,因此石油焦大部分都是用作燃料來進(jìn)行使用,相比于其他化石燃料,石油焦燃燒熱值在660J/g,不僅僅可以直接作為能源進(jìn)行燃燒,也可以通過加工轉(zhuǎn)換成其他能源加以利用。
石油焦可以作為燃料進(jìn)行發(fā)電,相比于其他化石燃料,石油焦的熱值更高,且燃燒更為充分,但是由于石油焦中的二氧化硫含量較高,因此需要在燃燒鍋爐中安裝二氧化硫控制排放裝置,避免造成大氣污染,相比于其他化石燃料,石油焦的成本更低經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢更為明顯。
合成氣生產(chǎn)是石油焦未來發(fā)展的重要方向,天然氣以及石油焦、化石燃料等含碳原料都可以經(jīng)過部分氧化反應(yīng)形成合成氣,也就是一氧化碳或者氫氣,未來石油焦發(fā)展需要不斷發(fā)掘合成氣領(lǐng)域的價(jià)值,一般都是利用天然氣以輕石腦油等烴重整過程實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的,石油焦制氫工藝拓展了合成氣生產(chǎn)途徑,現(xiàn)階段已經(jīng)有氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)投入生產(chǎn),通過發(fā)電廠和煉油廠的互補(bǔ)可以有效提升合成氣的生產(chǎn)效率和質(zhì)量[2]。
現(xiàn)階段我國石油焦制氫工藝已經(jīng)相對成熟,主要是通過氣化熱電聯(lián)合的形式進(jìn)行生產(chǎn),整體效率較高但是連續(xù)運(yùn)行的周期短投資大,與石油化工長周期煉油系統(tǒng)適配性低,且流程復(fù)雜,很多技術(shù)相對落后需要通過引進(jìn)才能滿足需求。
現(xiàn)階段我國煉油氫氣需求量逐年遞增,主要是由于原油變重和加氫精制生產(chǎn)清潔燃料需要大量的氫氣,氫氣不僅僅是化工冶金的原料,也是藕汁的清潔能源,是未來發(fā)展中重要的能源結(jié)構(gòu),在氫氣生產(chǎn)過程中需要消耗大量的石油焦,例如一座煉油廠如果原油加工能力為2000 萬t/a,如果配置6 萬t/a 的制氫設(shè)備則需要消耗超過30 萬t/a 的石油焦,因此可以有效解決石油焦供大于求的現(xiàn)象,且整體經(jīng)濟(jì)價(jià)值更為優(yōu)質(zhì)[3]。
在劣質(zhì)原油的加工過程中會有大量的石油焦產(chǎn)生,而原料油以及下游產(chǎn)品的生產(chǎn)和預(yù)處理需要大量的氫氣作為原料,現(xiàn)階段很多西方發(fā)達(dá)國家都已經(jīng)逐漸利用石油焦制氫工藝來進(jìn)行氫氣生產(chǎn),我國也積極在石油焦制氫工藝方面進(jìn)行技術(shù)分析和創(chuàng)新,通過利用石油焦氣化裝置可以有效制造大量的氫氣,不僅可以拓展石油焦的利用方向,也能有效提升煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益,可謂一舉多得,具體石油焦制氫工藝現(xiàn)階段油。
石油焦制氫工藝現(xiàn)階段主要有三種形式,分別為GE 氣化工藝、多噴嘴對置氣化工藝、shell 固體氣化技術(shù),這三種工藝各有優(yōu)缺,需要結(jié)合自身實(shí)際情況科學(xué)選擇。
相比于其他兩種氣化工藝,GE 氣化工藝相對而言更為高效,且氣體排放量更低,主要是通過利用氣化工藝進(jìn)行發(fā)電,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氫氣以及其他化工產(chǎn)品的生產(chǎn),在醋酐、甲醇以及氨等生產(chǎn)中都有著廣泛的應(yīng)用,現(xiàn)階段GE 氣化工藝在全行業(yè)內(nèi)有著最為廣泛地使用,主要是由于GE 氣化工藝對很多外部環(huán)境的要求較低,可以針對一些高硫渣油或者石油焦進(jìn)行生產(chǎn),進(jìn)而轉(zhuǎn)換成附加值更高的石油產(chǎn)品或者合成氣體產(chǎn)品,現(xiàn)階段GE 氣化工藝在煤氣聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)以及煤制合成氣方面有著較為成熟的技術(shù),是我國國內(nèi)主要的石油焦制氫工藝形式,相比于其他兩種石油焦制氫工藝,GE 氣化工藝開展較早,因此在技術(shù)優(yōu)化和創(chuàng)新方面有著較為優(yōu)質(zhì)的表現(xiàn),可以實(shí)現(xiàn)脫油瀝青、石油焦的低成本制氫工藝,GE 氣化工藝的具體操作為通過內(nèi)襯耐火材料的汽化爐進(jìn)行加熱加壓,將溫度提升到1200°C 以上,1500°C 以下,壓力控制在8.6Mpa 以下,2Mpa 以上,進(jìn)而將石油焦進(jìn)行氣化處理,在實(shí)際開展過程中,需要針對實(shí)際產(chǎn)品或者下游設(shè)備的實(shí)際需求進(jìn)行壓力確定[3]。
相比與GE 氣化工藝,多噴嘴對置氣化工藝更為系統(tǒng),是通過將水煤漿氣進(jìn)行氣化處理,進(jìn)而產(chǎn)生混合氣,主要的原料為水煤漿以及純氧,整個(gè)技術(shù)流程相對較為復(fù)雜,需要注意進(jìn)行磨煤作業(yè),并對氣體進(jìn)行初步的進(jìn)化處理,整個(gè)多噴嘴對置氣化工藝中存在很多技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn),例如多噴嘴對置氣體流床汽化爐的設(shè)計(jì)、復(fù)合床型的洗滌冷卻室以及洗滌冷卻水分布器的創(chuàng)新、預(yù)制膜式的水煤漿氣化噴嘴、初步凈化工藝以及接觸式含渣水處理系統(tǒng)等等,相對而言,多噴嘴對置氣化工藝的氣化效率更優(yōu)質(zhì),但是由于成本更高且操作難度更大,上需要不斷研發(fā)優(yōu)化進(jìn)而實(shí)現(xiàn)推廣利用。
在所有制氫工藝中,shell 固體氣化技術(shù)最為特別,是通過干法制氫實(shí)現(xiàn)的,相對而言shell 固體氣化技術(shù)對溫度和壓力的要求更高,需要溫度在1500°C 以上,壓力在25Mpa 以上,同時(shí)需要注意排渣系統(tǒng)的設(shè)計(jì),相比于其他制氫工藝而言,shell 固體氣化技術(shù)的氧氣消耗量最低,石油焦的利用率最高,整體污染氣體排放量滿足國家要求,但是由于能耗較高,且對氣化爐的要求較高導(dǎo)致無法被廣泛使用,現(xiàn)階段在石油焦制氫工藝中,需要注意混合料的摻焦比例,并需要分析氣化運(yùn)行參數(shù)、脫酸能力等不斷進(jìn)行優(yōu)化。
在石油焦制氫工藝中水汽變換工藝的選擇極為重要,主要與原料、石油焦制氫工藝、催化劑選擇以及后續(xù)凈化工藝選擇有關(guān),因此在選擇水汽變換工藝時(shí),需要綜合考量多種因素,不能僅依靠技術(shù)經(jīng)驗(yàn)盲目進(jìn)行選擇,目前有耐硫變換工藝、低水氣比變換工藝,耐硫變換工藝是利用水激冷的形式來對氣的溫度進(jìn)行變換,進(jìn)而滿足三段變換爐對氣體溫度的要求磨碎后進(jìn)行預(yù)熱器換熱后經(jīng)氣液分離、冷凝器、洗滌分離器等設(shè)備,將蒸汽泵送到氣化單元,而低水氣比變換工藝則主要是將合成氣通過水分離、除塵除雜后借助變換氣換熱,通過給水降溫增濕以滿足三段變化爐所需要的水氣比,這兩種方式各有優(yōu)缺,需要結(jié)合實(shí)際情況進(jìn)行選擇[4]。
不同的石油焦制氫工藝需要的溫度和壓強(qiáng)相差較大,而溫度和壓強(qiáng)直接關(guān)系到石油焦制氫工藝的效率質(zhì)量以及安全問題,因此在采用不同技術(shù)的時(shí)候需要嚴(yán)格控制溫度和壓強(qiáng),同時(shí)在選擇GE 水煤漿氣化工藝時(shí)需要注意騰涌現(xiàn)象和液位控制,且GE 水煤漿氣化工藝會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)現(xiàn)象,進(jìn)而導(dǎo)致?lián)Q熱效果不盡人意,不能有效對溫度進(jìn)行控制。
隨著水焦?jié){的固體濃度不斷增長流變指數(shù)會隨之降低,當(dāng)加入穩(wěn)定劑之后水焦?jié){的流變指數(shù)會全部下降,進(jìn)而形成假塑性流體因此在使用穩(wěn)定劑的時(shí)候一定要定量使用,科學(xué)分析水焦?jié){的粘度科學(xué)使用。
由于石油焦制氫工藝的相關(guān)設(shè)備很多都需要引進(jìn),所以投資成本較高,整體需要達(dá)到一定的規(guī)模才能保證經(jīng)濟(jì)收益,因此現(xiàn)階段石油焦制氫工藝整體規(guī)模相對較小,需要不斷加強(qiáng)自主研發(fā)進(jìn)而降低石油焦制氫工藝相關(guān)設(shè)備的成本,科學(xué)制定石油焦制氫工藝方案,提升經(jīng)濟(jì)收益,逐步實(shí)現(xiàn)石油焦制氫工藝規(guī)模化發(fā)展。
現(xiàn)階段由于石油焦的組成成分與其他化石燃料存在較多差異,因此在制氫工藝方面技術(shù)能力有限,需要不斷提升石油焦水漿的穩(wěn)定性和濃度,并通過技術(shù)創(chuàng)新逐漸提升氫氣分離效率以及濃度,可以通過膜分離技術(shù)結(jié)合汽化爐技術(shù)實(shí)現(xiàn),據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),通過這種聯(lián)合技術(shù)可以有效提升40%左右的氫氣生成效率,同時(shí)需要注意優(yōu)化石油焦氣化的活性,如果能通過技術(shù)創(chuàng)新解決這三個(gè)問題,可以有效提升石油焦制氫的效率和質(zhì)量,現(xiàn)階段技術(shù)優(yōu)化尚有很大的發(fā)展空間。
石油焦制氫工藝對技術(shù)人員的專業(yè)性有著較高的要求,但是現(xiàn)階段在人員隊(duì)伍建設(shè)方面尚有不足,很多領(lǐng)域存在人員缺口,部分領(lǐng)域人才裕度較大,需要不斷優(yōu)化人才架構(gòu),進(jìn)而有效提升石油焦制氫質(zhì)量和效率。
總結(jié):現(xiàn)階段石油焦制氫工藝主要有GE 氣化工藝、多噴嘴對置氣化工藝、shell 固體氣化技術(shù)三種,三種技術(shù)各有優(yōu)缺,在技術(shù)開展過程中需要注意水汽轉(zhuǎn)換單元的控制以及溫度和壓力的控制,不斷進(jìn)行技術(shù)優(yōu)化和技術(shù)創(chuàng)新,深度發(fā)掘石油焦的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。