鋁灰在氧化物冶金工藝過程中的應(yīng)用

譚廣志 俞海明 宿寧 聶玉梅

摘 要：利用氧化物冶金技術(shù)生產(chǎn)HRB400-HRB600工藝過程中，精煉工序的造渣、脫氧、增氮、合金化工藝，采用鋁灰作為調(diào)整爐渣渣系和脫氧的材料，有助于優(yōu)化冶煉工藝，降低冶煉成本，實現(xiàn)鋁灰的高價值資源化利用。

關(guān)鍵詞：氧化物冶金;鋼液增氮;吸附夾雜物;脫氧;脫硫

中圖分類號：TG14 ? ? 文獻標(biāo)識碼：A ? ? ? 文章編號：1003-5168（2021）27-0030-04

Abstract：In the process of producing HRB400-HRB600 by oxide metallurgy technology， aluminum ash is used as the material to adjust the slag system and deoxidation in the processes of slagging， deoxidation， nitrogen increase and alloying in the refining process.This application is helpful to optimize the smelting process， reduce the smelting cost and realize the high-value resource utilization of aluminum ash.

Keywords：oxide metallurgy;of steel liquid nitrogen;adsorbed inclusions;deoxidation;desulphurization

鋼的性能和組織是密切相關(guān)的，細(xì)化晶粒是目前已知可以同時提高鋼的強度和韌性的唯一方法[1]，鋼中1 μm左右的夾雜物，在焊接的冷卻過程中，可以誘發(fā)鋼中晶內(nèi)鐵素體形核，細(xì)化了鋼的組織，顯著改善了焊縫和熱影響區(qū)的強度和韌性，這一現(xiàn)象引起了冶金研究人員的注意，形成了氧化物冶金技術(shù)的研究熱潮。

氧化物冶金技術(shù)最早的概念是1990年前后由日本新日鐵公司的研究人員提出的。其原理可概括如下：首先控制鋼中氧化物的成分、熔點、尺寸、分布等;再利用這些氧化物作為鋼中硫化物、氮化物和碳化物等的非均質(zhì)形核核心，對硫、氮、碳等析出物的析出和分布進行控制;最后利用鋼中所形成的氧、硫、氮、碳化物，通過釘扎高溫下晶界的遷移對晶粒的長大進行抑制或通過促進針狀鐵素體和晶內(nèi)粒狀鐵素體的形核來細(xì)化鋼的組織。這一技術(shù)使鋼材具有良好的韌性、較高的強度及優(yōu)良的可焊性，使鋼中的夾雜物變害為利，開創(chuàng)了一條提高鋼材質(zhì)量的新途徑。

已有的實踐和研究證明，釩、鈦在鋼液中以固溶態(tài)和化合態(tài)兩種形式存在，固溶態(tài)的釩、鈦對于高強度建筑用鋼幾乎沒有強化作用。只有釩鈦的氮化物，才能夠起到強化作用[2]。并且氮化鋁也是細(xì)化晶粒的物質(zhì)。故高強度建筑用鋼在冶煉工藝過程中，采用釩氮合金、氮化硅、氮化硅錳和向鋼液合理增氮[3]，是高強度建筑用鋼的一項重要的工藝。

一次鋁灰和二次鋁灰中，含有大量的α-Al2O3和少量的氮化鋁、少量的氟化物和堿金屬鹽，某廠典型的鋁灰成分（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)W%）如表1所示。

鋁灰在煉鋼的生產(chǎn)中已有大量的應(yīng)用，已有的研究和實踐均證實，采用鋁灰脫氧，鋁灰中的氮化鋁能夠?qū)︿撘涸龅猍4]，這是很多企業(yè)認(rèn)為對優(yōu)特鋼生產(chǎn)有負(fù)面影響的因素。本文就作者的研究和實踐做介紹，希望推動在高強鋼生產(chǎn)工藝過程中，大量使用鋁灰作為脫氧劑應(yīng)用，降低煉鋼生產(chǎn)成本。

1 高強度建筑用鋼的生產(chǎn)工藝

氧化物冶金技術(shù)在鋼鐵企業(yè)最常見的應(yīng)用是高強度建筑用鋼HRB400-HRB800的冶煉。不同企業(yè)的鋼種，采用不同的合金化工藝，表2列舉了不同企業(yè)冶煉高強度建筑用鋼的主要化學(xué)成分。

在以上鋼種的冶煉工藝過程中，目前最常見的冶煉工藝是LD（EAF）+LF+CCM的流程，其中轉(zhuǎn)爐或者電爐在粗煉鋼水出鋼過程中，加入硅鐵、硅錳合金、鉻鐵等，調(diào)整鋼液成分的同時，對于鋼液進行沉淀脫氧。為了去除沉淀脫氧過程中產(chǎn)生的夾雜物，加入石灰等渣輔料脫氧。轉(zhuǎn)爐和電爐出鋼結(jié)束后，絕大多數(shù)的企業(yè)采用鋼水的LF二次精煉工藝，經(jīng)過初步脫氧的鋼水，需要在LF精煉爐進一步實施擴散脫氧、溫度調(diào)整和微合金元素成分的調(diào)整。即在LF工序造渣脫氧的同時，加入釩氮合金、鈦鐵合金等貴重合金，調(diào)整鋼液的成分。

在LF工序的主要任務(wù)有以下幾點。

①造渣脫氧的同時，調(diào)整鋼液的溫度。

②造渣脫氧的同時，加入貴重合金成分，用于提高釩氮合金、鈦鐵合金等貴重合金的收得率。

③調(diào)整鋼液的可澆性。這一點尤其是HRB500以上的鋼種，尤為重要。采用鋁脫氧工藝，避免連鑄機澆鑄過程中的結(jié)瘤，也是高強鋼生產(chǎn)過程中的一個重要的工藝因素。此外，目前煉鋼使用的鈦鐵、釩鐵合金等，大多數(shù)采用鋁熱法工藝生產(chǎn)，合金中含有一定的金屬鋁，加入鋼液后，產(chǎn)生的Al2O3是造成連鑄機結(jié)瘤的主要原因。

2 鋁灰在高強度建筑用鋼生產(chǎn)中的作用機理

2.1 鋁灰的來源和特點

電解鋁鋁廠的鋁灰是鋁電解過程中產(chǎn)生的一種浮渣，在電解過程中漂浮于電解槽鋁液的上表面，由電解過程中未參加反應(yīng)的氧化鋁、冰晶石等原料及混合物組成，也包括與添加劑進行化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的少量其他雜質(zhì)，因其與其他重金屬熔煉產(chǎn)生的爐渣不同，呈松散的灰渣狀，因此又被稱為一次鋁灰鋁渣，每生產(chǎn)1 t原鋁將產(chǎn)生25 kg鋁灰 （15～40 kg）。由于電解過程是連續(xù)進行的，因此一次鋁灰鋁渣的產(chǎn)生量較大，其中鋁灰中間的氮化物主要是氮化鋁。其主要的產(chǎn)生原因是金屬鋁液在與爐氣接觸以后，爐氣中間的主要成分氮在高溫下與金屬鋁反應(yīng)生成的，反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下[5]：

在電解槽附近可以發(fā)生以下的反應(yīng)：

其中，氮化鋁的性質(zhì)為：熔點2 230 ℃，比熱容0.82 kJ/（mol·K），密度3.1 g/cm3，分子中間氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)34.18。根據(jù)熱力學(xué)的數(shù)據(jù)和實踐證明，鋁灰中的氮化鋁在273～373 K之間，遇水后就能夠迅速發(fā)生反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)的方程式如下：

鋁灰中因為含有易熔性的氟化物（氟化鈉、氟鋁酸鈉、氟化鉀等），因此被列為危險廢棄物。日本在20世紀(jì)70年代，開發(fā)了煉鋼工序利用鋁灰脫氧的工藝技術(shù)，并且將鋁灰以AD粉的名義，向中國出口，已有30多年的歷史。

2.2 鋁灰的脫氧功能

LF精煉脫氧，主要包括兩個方面的內(nèi)容，一是擴散脫氧，去除頂渣中的（FeO+MnO），促使鋼液中的自由氧或浮氏體向鋼渣中擴散，達到降低鋼液氧含量的目的;二是調(diào)整頂渣的黏度和流動性，吸附從鋼液中上浮的夾雜物顆粒。

鋁灰的脫氧功能由以下幾個方面組成。

①鋁灰中的金屬鋁和氮化鋁是鋼水的脫氧劑，能夠與爐渣或鋼水中的氧反應(yīng)。

②鋁灰中的氧化鋁加入鋼水內(nèi)部，直接脫氧，鋁灰中的金屬鋁與氮化鋁脫氧，氧化鋁則是吸附鋁脫氧產(chǎn)生的細(xì)小夾雜物，將其上浮去除的輔助工藝手段。

③在鋼水內(nèi)部，鋁灰中的鈉鹽、電解質(zhì)、氟化物與脫氧反應(yīng)產(chǎn)生的夾雜物反應(yīng)，生成低熔點的物質(zhì)，能夠促進這些物質(zhì)上浮去除。

關(guān)于鋁灰應(yīng)用于鋼鐵生產(chǎn)，東北大學(xué)、北京科技大學(xué)和安徽工業(yè)大學(xué)等均做了研究，濟鋼、攀鋼、梅鋼等企業(yè)介紹了實踐的結(jié)果，不同的研究和實踐的結(jié)果介紹如下。

①北京科技大學(xué)的試驗研究[4]給出了鋁灰脫氧的結(jié)論為：當(dāng)每t鋼加入量為15～20 kg時，LF爐處理時間平均縮短10 min，平均脫硫率提高16%。

②東北大學(xué)的試驗研究[6]結(jié)論如下：一是鋁灰脫硫劑的脫硫效果令人滿意，管線鋼中S的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)可從0.005% 降到0.002%左右，脫硫率均接近76%;二是用電解鋁灰作脫硫劑原料可節(jié)省甚至無須氟化鈣作助熔劑。

2.2.1 鋁灰中的物質(zhì)對于擴散脫氧的作用。

鋁灰中含有金屬鋁和氮化鋁，是頂渣擴散脫氧的有益組分，其中金屬鋁的擴散脫氧反應(yīng)如下：

根據(jù)自由能的計算可知，氮化鋁在1 101 ℃與氧化錳反應(yīng)，1 805 ℃即可與氧化鐵反應(yīng)。

2.2.2 鋁灰造渣與精煉渣吸附夾雜物的關(guān)系。精煉渣吸收鋼中夾雜物原理有三種形式：一是鋼渣界面上的氧化物夾雜與熔渣間進行了化學(xué)反應(yīng)而使夾雜進入渣相;二是氧化物夾雜停留在渣鋼界面上并熔解在渣中;三是由于界面能的作用，渣-鋼界面上的氧化物夾雜自發(fā)的轉(zhuǎn)入渣相?？刂茒A雜物的半徑大小是促使其上浮的最為直接而有效的措施，形成液態(tài)的夾雜物和形成與鋼液間界面張力大的夾雜物，對增大夾雜物半徑是有利的。

鋼液表面存在的熔渣的物理化學(xué)性質(zhì)對脫氧產(chǎn)物的去除影響很大，熔渣物理化學(xué)性質(zhì)不同，有時能吸收脫氧產(chǎn)物，有時反而會造成附加的夾雜物。圖1是脫氧產(chǎn)物進入熔渣被吸收溶解過程的示意圖。

如圖1所示，脫氧產(chǎn)物在鋼液-熔渣界面完全進入熔渣前，其與熔渣之間被鋼液薄膜包裹。脫氧產(chǎn)物進入熔渣過程的自由能變化可由式（7）表示：

式中，ΔGs為脫氧產(chǎn)物進入熔渣的自由能變化，J;r為脫氧產(chǎn)物顆粒半徑，m;σi-s為脫氧產(chǎn)物與熔渣間的界面張力，J/m2;Gf為脫氧產(chǎn)物溶解于熔渣的自由能變化，J;σm-i為鋼液與脫氧產(chǎn)物間的界面張力，J/m2;n為鋼液薄膜破裂前脫氧產(chǎn)物與其接觸的表面所占的比例;σm-s為鋼液與熔渣間的界面張力，J/m2。

在脫氧產(chǎn)物進入熔渣的過程中，上式中的n值相應(yīng)地從零變到1。當(dāng)脫氧產(chǎn)物進入熔渣前，將鋼液面彎曲（曲率半徑為r+δ）。脫氧產(chǎn)物進入熔渣后，鋼液面又變平。根據(jù)已有的研究可知，脫氧產(chǎn)物顆粒尺寸愈大時，脫氧產(chǎn)物進入熔渣的自發(fā)趨向愈大，爐渣的表面張力要滿足夾雜物進入爐渣的需求，故LF精煉工藝過程中，選擇合適的渣系，是吸附鋼水中間夾雜物的關(guān)鍵技術(shù)之一。

精煉渣吸收鋼液中間的夾雜物的原理主要有3種，一是鋼渣界面上的氧化物夾雜與熔渣間的組元發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使得鋼中的夾雜物進入渣相;二是鋼中氧化物夾雜停留在鋼渣界面上，并且在條件（熱力學(xué)條件和動力學(xué)條件）滿足的時候，溶解于渣中;三是由于界面能的作用，渣鋼界面上的氧化物夾雜自發(fā)的轉(zhuǎn)入了渣相。過程自發(fā)進行的熱力學(xué)條件為：

式中，σm-i、σs-i、σs-m分別為金屬-夾雜物、爐渣-夾雜物、爐渣-金屬之間的界面張力。

從公式可以看出，①金屬和夾雜物之間的界面張力越小，爐渣和夾雜物之間的界面張力越大，夾雜物尺寸越大，夾雜物越容易去除。②爐渣和鋼液之間的界面張力越小，對于熔渣吸附夾雜物有利。Al2O3可以增大爐渣的界面張力。熔渣與夾雜物之間的表面張力小，有利于熔渣對于夾雜物的潤濕，減少熔渣與Al2O3夾雜之間的界面張力，有利于改善熔渣吸收Al2O3夾雜的能力，所以減少爐渣中間Al2O3的含量有利于Al2O3夾雜物的吸附。

鋁鎮(zhèn)靜鋼和一些硅鎮(zhèn)靜鋼中存在的有害夾雜物主要是Al2O3型的，因此，需要將渣成分控制在易于去除Al2O3夾雜物的范圍。

已有的研究和實踐均證明，爐渣中的Al2O3含量控制在15%～35%，有助于爐渣吸附鋼液中產(chǎn)生的Al2O3夾雜物[7]。

采用鋁灰造渣，鋁灰中的α- Al2O3具有減少吸潮性，反應(yīng)迅速的優(yōu)點，是調(diào)整爐渣的最佳材料。

2.3 鋁灰造渣對于鋼液增氮的行為分析

李燕龍，張立峰，楊文等人，在2014年研究了鋁灰對于鋼液的增氮行為，結(jié)果表明：鋼液的增氮不僅存在熱力學(xué)上可行，在動力學(xué)上也具有很大的優(yōu)勢。已有的研究結(jié)果證明，（FeO）、[O]、[N]均為鋼液表面活性元素或成分。它們會自發(fā)地從鋼液內(nèi)部擴散于表面，以減小鋼液的表面張力。所以，在加入鋁灰后，渣鋼界面的（FeO）與[O]的活度均降低，并且（AlN）/與（FeO+MnO）反應(yīng)生成N2，鋼液為盡量減小表面張力則會吸附渣中的N2，造成了鋼液增氮。這種增氮的工藝過程，有助于高強度建筑用鋼的生產(chǎn)。

3 鋼液增氮的工藝過程對于氧化物冶金技術(shù)的貢獻

3.1 鋁灰增氮的過程分析

在高強度建筑用鋼的生產(chǎn)過程中，大多數(shù)企業(yè)都采用加入含有釩、鈦、鈮等貴重合金元素，含有釩鈦元素的合金，其物理化學(xué)成分如表3至表5所示。

以上的合金，比重在3.5～5.5 t/m3，介于鋼渣和鋼液之間。在LF工序加入的鐵合金，大部分依靠熔解和擴散進入鋼液。在貴重合金中，釩、鈦容易與氮發(fā)生反應(yīng)，形成氮化物。

按照爐渣的分子-離子理論，鋁灰加入爐渣，參與反應(yīng)后，氮原子存在于爐渣中，依靠擴散到鋼渣界面后，擴散進入鋼液造成增氮。故LF工序加入含有釩鈦成分的鐵合金，其中的釩鈦元素和含有的金屬鋁，在爐渣中與氮原子接觸后，更加容易形成氮化物，進入鋼液，對于合金化過程有貢獻。

3.2 HRB500生產(chǎn)應(yīng)用鋁渣球的工藝實踐

某廠是新疆地區(qū)最大的鋼鐵聯(lián)合企業(yè)，先后采用電爐生產(chǎn)線和轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)線生產(chǎn)HRB500，即電爐/轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)的粗煉鋼水出鋼過程中，合金化脫氧，然后在LF精煉工序精煉。精煉工序使用的調(diào)渣劑為鋁渣球，鋁渣球是電解鋁廠產(chǎn)生的一次鋁灰，添加部分的輔助成分后壓球得到的產(chǎn)品，產(chǎn)品的理化指標(biāo)如表6所示。

LF工序的基本操作流程為：鋼水到站后造渣升溫脫氧，爐渣脫氧良好的情況下，加入貴重合金元素調(diào)整成分，然后鋼水上連鑄機澆鑄。其中造渣脫氧的調(diào)渣劑主要為鋁渣球，用于爐渣的脫氧和爐渣流動性的調(diào)整，生產(chǎn)過程中沒有專項的增氮工藝內(nèi)容。

4 結(jié)論

一次鋁灰和二次鋁灰，其中含有的金屬鋁、氮化鋁、氧化鋁在高強度建筑用鋼的生產(chǎn)過程中，能夠起到脫氧、調(diào)整爐渣的流動性、提高釩鈦元素氮化反應(yīng)的概率，有助于高強度建筑用鋼的生產(chǎn)。同時，能夠推動解決電解鋁工業(yè)產(chǎn)生的危險廢棄物，有助于國民經(jīng)濟的發(fā)展。

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