李艷 胡雅欣 袁佳鳳 金鳳 臧鑫芝 秦恒飛

摘? ? 要：以木質素、硝酸鐵為碳源和金屬源，金屬錳為電子助劑，采用快速熱解炭化法，制備了錳摻雜的石墨化碳包裹鐵納米催化劑。通過XRD、TEM、H2-TPR、CO-TPD等物理化學方法及固定床反應器，研究了助劑錳的摻雜量對鐵基催化劑結構、顆粒尺寸、載體與活性相之間的作用力、CO吸附能力以及費托合成性能的影響。結果表明：適量的Mn摻雜有利于活性相Fe的還原和提高其對CO的吸附能力;當Mn的摻雜量為16%時，CO的轉化率和低碳烯烴C2-C4的選擇性達到最佳值，分別為93.5%和50.9%。

關鍵詞：木質素;助劑Mn;核殼結構;費托合成

中圖分類號：TQ9? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ?文章編號：2095-7394（2021）04-0009-09

近年來，通過費托合成將合成氣（H2+CO）選擇性地轉化為低碳烯烴（C2-C4），被認為是替代傳統(tǒng)石油裂解的一種清潔生產(chǎn)工藝，從而引起較多研究者的關注[1]。由于其催化劑的選擇性、穩(wěn)定性及活性均難達到工業(yè)生產(chǎn)的要求，因此，需要在催化劑的制備過程中摻雜助劑，以改變催化劑物相組分、酸堿中心、還原和化學吸附能力、電子轉移特性、活性金屬顆粒的尺寸及其分散和結構等特性，最終提高費托合成催化劑的性能。目前，研究比較多的助劑有K、Mn、V、Na、Cu、Ca、Zn、Mo等，它們常常被摻雜到鐵基催化劑中，以提高費托活性及低碳烯烴的選擇性[2-4]。用堿金屬作為鐵基催化劑助劑，有利于改變催化劑表面的電子轉移特性，即：助劑上的陽離子可以向金屬Fe提供電子，在促進Fe表面對CO吸附的同時減弱C-O鍵，加速CO解離;加強了Fe-C鍵，促進了活性金屬Fe對解離C*的吸附，從而改變了催化劑的活性和目標產(chǎn)物的選擇性[5]。

金屬Mn是提高低碳烯烴C2-C4選擇性最常用的電子和結構助劑之一。MnO具有堿性中心和給電子能力，有利于促進活性Fe對CO的吸附;作為結構型助劑，它可以改善催化劑的熱穩(wěn)定性[6-8]。Suib等人[7]的研究結果表明，Mn助劑的添加有利于提高低碳烯烴C2-C4的選擇性。徐龍伢等人[9]研究發(fā)現(xiàn)，在Fe/Silicalite-2催化劑中添加Mn，可以抑制C2H4和C3H6的二次加氫反應。

筆者以木質素為碳源，硝酸錳為助劑源，采用快速熱解炭化法制備不同錳摻雜量的FeMn@MC催化劑，研究了Mn摻雜量與活性相Fe的還原及CO吸附能力之間的關系，分析了Mn的摻雜量對催化劑顆粒尺寸的影響，探討了Mn的摻雜量與CO轉化率、C2-C4選擇性三者之間的關系，從而為FeMn@MC催化劑在工業(yè)上的應用提供理論和技術支持。

1? ? 實驗部分

1.1? 儀器與試劑

電子天平（FA2004N型，上海精密科學儀器公司）;磁力攪拌器（SZCL-2A型，武漢科爾儀器有限公司）;管式爐（GSL-1100X型，合肥科晶材料技術有限公司）;透射電子顯微鏡（JEM-2010型，日本電子光學公司）;X射線掃描衍射儀（Rigaku D/MAX-2550VB/PC型，日本Rigaku公司）;氣相色譜儀（GC-9860和GC-9160型，上海凡偉儀器設備有限公司）;高壓固定微反應器（自制）。

木質素（南京林業(yè)大學）;甲醛（AR）、氫氧化鈉（AR）、無水乙醇（AR）、硝酸錳（50%溶液，AR）、硝酸鐵[Fe（NO3）3·9H2O，AR]、Pluronic F127聚醚均產(chǎn)自國藥集團上海化學試劑有限公司;合成氣（H2/CO/Ar體積比為64/32/4，常州京華工業(yè)氣體有限公司）;去離子水（實驗室自制）。

1.2? 實驗方法

1.2.1? FeMn@MC催化劑的制備

按照本課題組之前的方法制備木質素樹脂[10-12]，木質素和甲醛在堿催化下制備木質素樹脂前驅體，然后將木質素樹脂前驅體配成質量濃度為20%的乙醇水溶液待用。將2.0 g Pluronic F127溶解于50.0 g無水乙醇，滴加50.0 g木質素樹脂前驅體乙醇水溶液，攪拌30 min;將1.5 g硝酸鐵和相對應質量的硝酸錳溶解于20.0 g無水乙醇，并將其滴入前混合液;攪拌60 min后將所得混合液轉移至表面皿，置于通風廚中蒸發(fā)至干，將得到的褐色粘稠膜在110 ℃的烘箱中熱固化;將所得熱固化產(chǎn)物放入管式爐，在氮氣保護情況下，于500 ℃的管式爐中快速熱解0.5 h之后，以1 ℃/min的降溫速率冷卻至常溫，即獲得FeMn@MC催化劑。將制備的催化劑標記為FeMn@MC-X，其中X為Mn與Fe的質量百分比;X=2、6、10、16、20和40，分別記為FeMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40。

1.2.2? 費托合成性能評價

費托合成的性能評價在自制的高壓固定床微反應器中進行。反應管為內徑9 mm、長度450 mm的不銹鋼管。稱取一定量的催化劑放置在微反應器的中部，催化劑床層厚度控制在1～2 cm;反應條件為T取340～350 ℃、P=2 Mp、H2/CO=1：1，反應氣體通過流量計控制;通過GC-9600型氣相色譜儀FID檢測C1-C30產(chǎn)物，F(xiàn)ID使用PONA毛細柱（50 m× 0.2 mm × 0.5 m）;通過GC-9160型氣相色譜TCD檢測H2、N2、CO、CH4和CO2，TCD使用TDX-01填充柱;通過GC-9600型氣相色譜儀FID檢測CH4、C2H6、C3H8和C4H10，F(xiàn)ID使用PoraPlot Q毛細柱（12.5 m× 0.53 mm × 20 m）。

2? ? FeMn@MC催化劑表征

圖1為FeMn@MC催化劑XRD圖譜。從圖中可以看出，F(xiàn)eMn@MC系列催化劑都在相同的位置出現(xiàn)了FeO特征峰（JCPDS 06-0615），分別出現(xiàn)在2θ值為36.1°、41.9°、60.7°的位置，歸屬于FeO的（111）、（200）和（220）特征散射峰。圖1中未發(fā)現(xiàn)錳的氧化物的衍射峰，是因為快速熱解將Mn滲入了FeO晶格[13-14]，以（Fe1-xMnx）O形式存在，表明快速熱解后得到了穩(wěn)定鐵錳物相。此外，2θ在26.1[°]的衍射峰屬于石墨化碳。根據(jù)36.1°處FeO特征衍射峰的半峰寬，通過謝樂方程計算得到FeMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40催化劑中FeO的平均粒徑為6.2 nm、6.9 nm、7.8 nm、9.1 nm、10.6 nm和13.2 nm。

從圖2透射電鏡圖可知：FeMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40催化劑具有完整的核殼結構;隨著Mn摻雜量的增加，石墨化程度有變弱趨勢。從圖2（b）、2（d）、2（f）、2（h）和2（l）可以明顯看到，石墨化碳包覆FeO的核殼結構，層狀的石墨化碳緊緊地包覆在黑色的FeO顆粒周圍。圖2（a）、2（c）2（e）、2（g）和2（i）表明，F(xiàn)eO納米顆粒未發(fā)現(xiàn)團聚，呈高度分散狀態(tài)。通過粒徑統(tǒng)計可知，F(xiàn)eMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40粒徑分別集中在5～6 nm、5～6 nm、6～7 nm、8～9 nm、10～11 nm、11～12 nm，與XRD的數(shù)據(jù)接近。進一步分析催化劑中Mn的摻雜量與催化劑顆粒尺寸關系可知，隨著Mn摻雜量的增加，催化劑粒徑逐漸增大。

圖3為FeMn@MC催化劑的H2-TPR譜圖。分析該圖可知：圖中僅有一個還原峰，結合XRD表征所得催化劑中主要物相是FeO，則這個還原峰應歸屬于FeO被還原后的零價Fe;催化劑中Mn助劑摻雜量在2%～6%時，還原峰位置基本不變，但摻雜量達到10%時（FeMn@MC-10），還原峰有明顯向高溫移動的趨勢。結合TEM照片可知：當Mn的摻雜量較低時，F(xiàn)eO的顆粒尺寸較小，有利于FeO的還原;隨著Mn的摻雜量不斷增加，F(xiàn)eO的顆粒尺寸也隨之增大，當Mn的摻雜量達到20% 時，增強了催化劑中鐵-錳氧化物晶格的作用力，導致還原峰向高溫區(qū)移動[15]。進一步分析還原峰強度可知，隨著Mn摻雜量的增加，還原峰強度隨之減弱，主要原因是：（1）過量Mn的摻雜形成了穩(wěn)定的FeMn物相，增強了Fe-Mn之間的作用力，還原難度增加;（2）過量Mn的摻雜，容易造成錳覆蓋在FeO的表面，減少了FeO對H2的吸附[16]，導致FeO在H2氣氛中難以被還原。

圖4為催化劑CO-TPD的圖譜。從該圖可見：催化劑包含兩個CO脫附峰，即CO弱吸附的脫附峰發(fā)生在150～200 ℃，CO強吸附的脫附峰發(fā)生在450～500 ℃;當催化劑中Mn摻雜量低于6 %時，F(xiàn)eMn@MC-2和FeMn@MC-6對CO的吸附能力較弱;當Mn摻雜量高于10%時，隨著Mn的摻雜量增加，CO的弱吸附也隨之增加，但強吸附呈現(xiàn)先增強后減小的趨勢，同時吸附有向高溫區(qū)移動的趨勢。這表明Mn的摻雜有利于Fe得到更多的電子，提高催化劑的表面堿性，從而增強Fe對CO的吸附;但當Mn的摻雜量超過16%，F(xiàn)eMn@MC-20和FeMn@MC-40催化劑對CO強吸附的脫附峰有變弱趨勢，可能是過量的Mn覆蓋在FeO的表面，抑制了CO的吸附。

3? ? FeMn@MC催化劑的費托性能評價

FeMn@MC催化劑費托性能評價結果見表1。當催化劑中Mn的摻雜量從2%增加到40%時，F(xiàn)eMn@MC催化劑的CO轉化率和低碳烯烴C2-C4選擇性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。比較可知，F(xiàn)eMn@MC-16催化劑的性能最佳，其CO的轉化率為93.5%，C2-C4烯烴選擇性達到了50.9%。當Mn的摻雜量超過16%時，催化劑費托性能降低，是因為過量的Mn包覆在催化劑表面，形成穩(wěn)定的FeMn物相，F(xiàn)e-Mn之間的相互作用力增強，抑制催化劑對H2的吸附[17]。結合CO-TPD結果可知，適量的Mn摻雜有利于提高CO的吸附能力和催化劑表面的堿性，但Mn摻雜量過多，反而有負面作用[18]，最終導致CO轉化率和C2-C4烯烴選擇性降低。進一步分析表1可知，費托合成反應溫度對CO的轉化率和低碳烯烴C2-C4選擇性也有較大的影響：當反應溫度從350[℃]降到340[℃]時，F(xiàn)eMn@MC-16的CO轉化率降低了2.9%，低碳烯烴C2-C4和C5+的選擇性分別提高了0.4%和0.9%，CH4的選擇降低了1.1%，C2-C4烷烴變化微弱。由此表明，可以通過調節(jié)反應溫度控制目標產(chǎn)物的選擇性。

為了測試催化劑單位時間內的反應能力，筆者還研究了空速對FeMn@MC-16的費托合成性能的影響。從表2可知，當空速從6 L?h-1?g-1增加到16 L?h-1?g-1時，CO的轉化率降低了31.0%，CH4的選擇性從19.8%降至15.6%，低碳烯烴C2-C4選擇性呈先上升后下降的趨勢（最高選擇性達59.1%），CO2的選擇性降低了9.1%，C2-C4烷烴和C5+的選擇性變化沒有規(guī)律。由此可知，改變空速可以適當提高低碳烯烴C2-C4的選擇性。

從圖5可以看出：反應100 h后的催化劑FeMn@MC-16，在2θ值為44.6[°]、65.5[°]和82.3[°]處有三個衍射峰，這表明FeMn@MC-16中存在金屬鐵（JCPDS 65-4899）;同時，出現(xiàn)了新的衍射峰，其2θ值為43.4[°]、44.1[°]和78.9[°]，對應于鐵炭化合物Fe5C2 （Fe5C2， JCPDS CardNo. 51-0097）。由XRD圖譜分析可知，在費托合成中起主要作用的是Fe和Fe5C2這兩種物質。

圖6為費托合成反應100 h后FeMn@MC-16催化劑的TEM和HRTEM照片。從圖6（a）可以看出，催化劑沒有團聚和燒結現(xiàn)象。根據(jù)粒徑分布統(tǒng)計結果可知，反應后催化劑的顆粒尺寸集中在13～14 nm之間，比反應前增大了4 nm左右。圖6（b）表明，催化劑表面有輕微的積碳現(xiàn)象，碳層的厚度較薄（1～2 nm）。較小的顆粒尺寸和完整的催化劑結構是催化劑保持活性和穩(wěn)定性的前提，因此，可以推斷該催化劑具有較好的工業(yè)化應用前景。

4? ? 總結

本文采用快速熱解法制備了FeMn@MC催化劑，研究了Mn的摻雜量對催化劑結構、顆粒尺寸、H2-TPR、CO-TPD和費托合成性能的影響，結果表明：

（1）FeMn@MC催化劑中適量的Mn摻雜可提高催化劑表面堿性，以及改變催化劑的表面電子特性，有利于提高CO的轉化率和低碳烯烴C2-C4選擇性。當Mn的摻雜量為16%時，CO的轉化率和低碳烯烴C2-C4的選擇性達到最佳值，分別為93.5%和50.9%。

（2）通過調節(jié)反應溫度和空速，可以獲得較高的低碳烯烴C2-C4選擇性。當反應溫度為340[℃]、空速為12 L?h-1?g-1時，低碳烯烴C2-C4的選擇性可達59.1%。

參考文獻：

[1] K?LBEL H，RALEK M. The Fischer-tropsch synthesis in the liquid phase[J]. Catalysis Reviews，1980，21（2）：225-274.

[2] MILBURN D R，CHARY K V R，O'BRIEN R J，et al. Promoted iron Fischer-Tropsch catalysts： characterization by thermal analysis[J]. Applied Catalysis A：General，1996，144（1/2）：133-146.

[3] VENTER J J，VANNICE M A. Olefin selective carbon-supported K-Fe-Mn CO hydrogenation catalysts：a kinetic，calorimetric，chemisorption，infrared and M?ssbauer spectroscopic investigation[J]. Catalysis Letters，1990，7（1/2/3/4）：219-240.

[4] CHENG Y，LIN J，XU K，et al. Fischer-tropsch synthesis to lower olefins over potassium-promoted reduced graphene oxide supported iron catalysts[J].ACS Catalysis，2016，6（1）：389-399.

[5] 蔡麗萍，劉化章，唐浩東，等. 助催化劑對Fe1-xO基費-托合成催化劑性能的影響[J]. 工業(yè)催化，2006，14（11）：12-16.

[6] ZHANG H，CHU W，ZHOU J，et al. Effects of potassium on MgO-supported Fe-Mn catalysts for the hydrogenation of carbon monoxide to light alkenes[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters，2008，94（1）：139-147.

[7] ZHANG J L，F(xiàn)AN S B，ZHAO T S，et al. Carbon modified Fe-Mn-K catalyst for the synthesis of light olefins from CO hydrogenation[J]. Reaction Kinetics，Mechanisms and Catalysis，2011，102（2）：437-445.

[8] XIA H，ZHANG Z，LIU J，et al. Novel Fe-Mn-O nanosheets/wood carbon hybrid with tunable surface properties as a superior catalyst for Fenton-like oxidation[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2019，259：118058. DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118058.

[9] KUANG Y，CHEN C，HE S，et al. A high-performance self-regenerating solar evaporator for continuous water desalination[J]. Advanced Materials，2019，31（23）：1900498. DOI：10.1002/adma.201900498.

[10] QIN H F，JIAN R H， BAI J R，et al. Influence of molecular weight on structure and catalytic characteristics of ordered mesoporous carbon derived from lignin[J]. ACS Omega，2018，3（1）：1350-1356.

[11] QIN H F，KANG S F，HUANG Y K，et al. Lignin based synthesis of carbon nanocages assembled from graphitic layers with hierarchical pore structure[J]. Materials Letters，2015，159：463-465.

[12] QIN H F，ZHOU Y，BAI J R，et al. Lignin-derived thin-walled graphitic carbon-encapsulated iron nanoparticles：Growth，characterization，and applications[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2017，5（2）：1917-1923.

[13] AN X，WU B S，HOU W J，et al. The negative effect of residual sodium on iron-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，263（1/2）：266-272.

[14] DE SMIT E，DE GROOT F M F，BLUME R，et al. The role of Cu on the reduction behavior and surface properties of Fe-based Fischer -Tropsch catalysts[J]. Phys Chem Chem Phys，2010，12（3）：667-680.

[15] 李江兵. 提高費托合成低碳烯烴含量的研究[D]. 上海：華東理工大學，2014，32-48.

[16] LI T Z，WANG H L，YANG Y，et al. Effect of manganese on the catalytic performance of an iron-manganese bimetallic catalyst for light olefin synthesis[J]. Journal of Energy Chemistry，2013，22（4）：624-632.

[17] FAZLOLLAHI F，SARKARI M，GHAREBAGHI H，et al. Preparation of Fe-Mn/K/Al2O3 Fischer-tropsch catalyst and its catalytic kinetics for the hydrogenation of carbon monoxide[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2013，21（5）：507-519.

[18] TAO Z C，YANG Y，ZHANG C H，et al. Study of manganese promoter on a precipitated iron-based catalyst for Fischer-tropsch synthesis[J]. Journal of Natural Gas Chemistry，2007，16（3）：278-285.

責任編輯? ? 王繼國