白 雪，常曉晨

(1.內(nèi)蒙古自治區(qū)烏蘭察布生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，烏蘭察布 012000；2.烏蘭察布市生態(tài)環(huán)境局化德分局，烏蘭察布 013350)

0 引 言

本文利用天津(NCP)和上海(YRD)城市和郊區(qū)的一組觀測資料進(jìn)行了比較研究，平均而言，天津的總VOC濃度和反應(yīng)活性大約是上海的2～3倍。兩個城市中心的VOC成分在某種程度上類似于汽車排放和區(qū)域工業(yè)來源的影響。工業(yè)相關(guān)物種如輕烯烴和重烷烴是天津郊區(qū)總VOC混合物的重要組成部分，而芳烴在上海郊區(qū)占主導(dǎo)地位。雖然人為源對VOC的總濃度起主要作用，但異戊二烯對郊區(qū)的總反應(yīng)性有相當(dāng)大的抑制作用。

1 夏季環(huán)境空氣中臭氧污染特征

1.1 峰值明顯

夏季，武清地區(qū)以西南風(fēng)為主，尤其是6ms以下的西風(fēng)，天津市區(qū)也是如此。在tieta站點(diǎn)，臭氧濃度最高為139 ppbv，平均值為42 ppbv。在NOX方面，兩個城市中心的概率分布相當(dāng)相似，峰值約為25 ppbv，尾部明顯超過50 ppbv。白天加強(qiáng)局部交通NO排放有助于維持較高水平的NOx，并抑制上海城市臭氧的產(chǎn)生。在交通受限的日子里，由于繁忙時間的交通，氮氧化物的雙峰日變化是明顯的。在天津市區(qū)，NO和VOC排放顯著，觀測分析表明臭氧形成對兩種預(yù)游標(biāo)都是敏感的。在天津郊區(qū)，NOx濃度往往低于25 ppbv，雖然污染事件濃度超過50 ppbv，但偶爾也會出現(xiàn)OC-cur[1]。

1.2 氮氧化物含量高

臭氧的產(chǎn)生完全受到可得的氮氧化物的限制。來源有限在上海郊區(qū)，NOx濃度仍然接近10 ppbv，沒有顯示出日變化。臭氧光化學(xué)的靈敏度在這一領(lǐng)域有很大的變化。最后，我們發(fā)現(xiàn)上海的臭氧問題是一個城市規(guī)模的問題。在上海郊區(qū)，甲苯對總OH活性、對二甲苯和異戊二烯的反應(yīng)尤為重要.頂級物種的成分幾乎完全是芳烴和輕烯烴。由于金山是一個交通負(fù)荷較低的住宅區(qū)，除生物源VOCisopene外，其馀的活性芳香族和烯烴類物質(zhì)都應(yīng)歸因于大型石化企業(yè)的排放。今后涉及更廣泛觀測的調(diào)查將有助于我們進(jìn)一步了解這兩個特大城市的臭氧問題，并擴(kuò)大目前結(jié)論的適用范圍。天津地區(qū)(300～400 ppbC)的總烴含量較高，約為上海總濃度的2至3倍。在這兩個城市中心，汽車排放無疑是對VOC構(gòu)成的次要貢獻(xiàn).交通指示物甲基叔丁基醚在天津市區(qū)平均約為14 ppbC，而在上海郊區(qū)為6 ppbC(本文未顯示)，而在城市和郊區(qū)則分別為1.5 ppbC和0.5 ppbC。兩個特大城市城市大氣中的VOC組由50%左右的芳烴組成，其次是烷烴和烯烴。在兩個工業(yè)化郊區(qū)，除了總濃度的顯著差異外，總體水平也有顯著差異[2]。

1.3 工業(yè)溶劑蒸發(fā)

在武清，50%以上的VOCs是由烷烴組成的，單用正己烷就占11%。電子和制藥工業(yè)中溶劑的蒸發(fā)可能為重烷烴(C>5)以及甲苯(10%)和二甲苯(7%)等芳香物種提供了豐富的來源。正如在人口稀少的石油化工基地所預(yù)期的那樣，金山的主要成分是芳香族(占72%)，可從煉油過程中大量釋放出來。甲苯非常重要，約占總混合物的50%.事實上，在石油化工排放的影響下，金山、城市和郊區(qū)的甲苯碳原子濃度非常接近(約50 ppbC)，上海市區(qū)的甲苯環(huán)境水平僅為其他地區(qū)的一半，VOC的反應(yīng)性與臭氧的形成比測量混合比更重要。與對人類健康和福利構(gòu)成威脅的高臭氧事件聯(lián)系在一起。相對而言，天津地區(qū)每小時臭氧平均超過80 ppbv的概率較高，表明該地區(qū)的臭氧污染更為嚴(yán)重，而且與上海夏季相比，公眾臭氧暴露風(fēng)險也較高。[3]

2 夏季環(huán)境空氣中臭氧污染特征及防治對策

2.1 嚴(yán)格限制地方排放將有助于減少高臭氧濃度的發(fā)生

相比之下，天津的臭氧污染是一個區(qū)域性問題。迫切需要在區(qū)域范圍內(nèi)減少臭氧前體排放，以控制臭氧問題。由于東風(fēng)在取樣期間普遍占優(yōu)勢，人為成因碳?xì)浠衔锏慕M成變化非常有限。個別物種的相對臭氧形成潛力根據(jù)OH-反應(yīng)活性加權(quán)當(dāng)量濃度進(jìn)行評估。在所有地點(diǎn)，前10種至少占總反應(yīng)性的70%左右。在城市中，與臭氧形成關(guān)系最密切的物種的排名也有點(diǎn)相似，其中m，p-二甲苯和甲苯是最重要的。VOC的總反應(yīng)性主要是由芳香族物質(zhì)造成的，這些物質(zhì)被認(rèn)為主要是由城市中的汽車排放的。然而，異戊二烯的相對重要性差別很大，從先前研究中的微不足道(排名低于第50位)到本研究中的相當(dāng)大(在前5位內(nèi))。植被蓋度的季節(jié)變化和生物排放強(qiáng)度的變化是導(dǎo)致研究中的年異戊二烯平均值與夏季水平的差異的原因之一。與城市地區(qū)不同的是，在10種物種中，芳香族和烯烴族都占大多數(shù)，如Ran等人(2011年)所示，伊索林對總反應(yīng)性的影響最大。這可能是由于生長良好的郊區(qū)的異戊二烯排放強(qiáng)烈，異戊二烯的OH反應(yīng)活性比大多數(shù)人類物種高得多，跨2-丁烯和順-2-丁烯可能與石油生產(chǎn)和合成橡膠生產(chǎn)有關(guān)。它們的組分約占總活性的19%。另外，在武清地區(qū)，一些與工業(yè)相關(guān)的重烷烴(如正己烷)的重要性也是它的另一個特殊方面。正己烷是一種廣泛使用的清潔溶劑，也包含在汽油和石油產(chǎn)品中[4]。

2.2 增強(qiáng)臭氧和消耗臭氧的物理-化學(xué)過程之間的動態(tài)平衡

上海市區(qū)的臭氧概率分布與郊區(qū)完全不同。大多數(shù)小時數(shù)據(jù)(～60%)集中在城市中心的0～20 ppbv范圍內(nèi)。臭氧濃度在0～5 ppbv之間的頻率最高可達(dá)22%，其次為5～10 ppbv，其次為15%。由于監(jiān)測地點(diǎn)位于市中心，那里有許多塔樓，由于樹冠效應(yīng)，速度通常較低，并受到湍流的干擾。臭氧濃縮更容易受到局部化學(xué)和化學(xué)過程的影響。繁忙交通所產(chǎn)生的強(qiáng)NO排放很可能是上海市區(qū)臭氧水平極低的高頻率的原因。臭氧濃度最高為124 ppbv，平均值為21 ppbv。在上海郊區(qū)，平均臭氧濃度為37 ppbv，最高時平均為139 ppbv。臭氧概率分布峰值約為20 ppbv，可能代表在此位置最有可能遇到的動態(tài)平衡，即增強(qiáng)臭氧和消耗臭氧的物理化學(xué)過程之間的動態(tài)平衡[5]。

3 結(jié)束語

夏季，天津市區(qū)和城郊常發(fā)生長時間(>6 h)的高臭氧濃度(>80 ppbv)，而高臭氧濃度的發(fā)生時間較短(通常<4 h)，而上海的臭氧濃度較低，表明天津地區(qū)臭氧污染較多。臭氧行為的這種差異在很大程度上歸因于上海天金地區(qū)VOC濃度和反應(yīng)性的提高?；跍y量的模型模擬也揭示了臭氧產(chǎn)生速率對VOC反應(yīng)性的類似影響。