家居用疏水保溫膠合板制備及性能研究

張雨湉，施江靖，葉交友，陳紅*，吳智慧，詹先旭

(1.南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計學(xué)院，南京 210037;2.德華兔寶寶裝飾新材股份有限公司，浙江 德清 313200)

隨著人們節(jié)能環(huán)保意識的提高以及對居住質(zhì)量和舒適感的更高要求，建筑與室內(nèi)裝飾中保溫產(chǎn)品的需求也隨之逐漸增多。木材是最為常見的室內(nèi)裝飾與建筑材料，具有可再生性，尤其以楊木、桉木等速生材的使用率最高[1]。速生材具有生長速度快、產(chǎn)量大的顯著優(yōu)勢，但也有材質(zhì)疏松、密度低、力學(xué)性能較差等缺陷。研究表明，木材具有相對較高的熱導(dǎo)率[約0.1 W/(m·K)][2]，保溫性能有待提高。由于木材主要化學(xué)成分為具有親水性的纖維素和半纖維素[3]，會使木質(zhì)產(chǎn)品在使用過程中易受水分影響導(dǎo)致尺寸穩(wěn)定性較低。在木材工業(yè)生產(chǎn)上需要嚴(yán)格控制木質(zhì)材料的含水率，但木制產(chǎn)品在使用過程中也會受到水分的影響。因此，亟須一種可工業(yè)化生產(chǎn)的方法來增強木質(zhì)產(chǎn)品的隔熱性和疏水性。

二氧化硅(SiO2)氣凝膠是一種輕質(zhì)多孔的納米級材料，具有超低的導(dǎo)熱系數(shù)，同時，它還具有很好的阻燃性能，在保溫、隔音、阻燃等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。目前，使用SiO2氣凝膠改性木材的方法主要有溶膠-凝膠法[5]和硅溶膠浸漬法[6]，兩種方法都需使用化學(xué)試劑進(jìn)行復(fù)雜的原位合成，以制成SiO2氣凝膠-木材復(fù)合材料。有學(xué)者以正硅酸乙酯為原料，應(yīng)用溶膠-凝膠法與超臨界干燥技術(shù)制備了木材-SiO2納米復(fù)合材料[7];還有學(xué)者同樣采用溶膠-凝膠法，將木粉與SiO2氣凝膠結(jié)合，制備出了輕質(zhì)保溫疏水的木粉-SiO2氣凝膠復(fù)合材料[8]。而硅溶膠浸漬法使用硅溶膠真空浸漬木材，再通過超臨界干燥在其內(nèi)部原位生成SiO2氣凝膠，制成木硅復(fù)合材料[6]，但其改性的木材疏水性變化不大，水接觸角從65°增加到85°左右。溶膠-凝膠法一般會使用超臨界CO2干燥技術(shù)[9]，試驗制備條件要求較高、工藝較為復(fù)雜且制備成本較高，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

SiO2氣凝膠在保溫隔熱領(lǐng)域的主要應(yīng)用產(chǎn)品形式有氣凝膠粉體或顆粒、氣凝膠氈、氣凝膠板和氣凝膠玻璃[10-13]。目前，已有市售的SiO2氣凝膠可供購買使用，無須復(fù)雜的原位合成技術(shù)，簡化生產(chǎn)工藝。本研究選擇兩種粒徑的市售SiO2氣凝膠納米顆粒用于浸漬改性實驗，包括粒徑≤40 nm及粒徑≤20 μm兩種。本研究將SiO2氣凝膠粉末分散于乙醇中，配置成浸漬液，采用真空浸漬的方法[14]，浸漬改性處理速生楊木單板，將改性的楊木單板進(jìn)行熱壓，以期制備出疏水保溫的膠合板，提高速生楊木的使用附加值，拓寬速生楊木的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

楊木(Populus)單板，厚度約2 mm，尺寸為160 mm×160 mm，由浙江德華兔寶寶裝飾新材股份有限公司提供；無水乙醇(C2H6O，分析純，無錫市亞盛化工有限公司)；SiO2氣凝膠粉末(粒徑≤20 μm，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司；粒徑≤40 nm，陶戈納米有限公司)；無醛級大豆膠，由浙江德華兔寶寶裝飾新材股份有限公司提供，具體成分為：水100.0 g，大豆衍生品15.0 g，堿3.0 g，硅酸鹽0.5 g，改性劑0.2 g，固化劑0.3 g，酸0.1 g，水性丙烯酸樹脂10.0 g，防蟲劑0.1 g，填料1.0 g。本試驗所使用的主要儀器及設(shè)備見表1。

表1 試驗儀器與設(shè)備Table 1 Test instruments and equipment

表1(續(xù))

1.2 試件制備

本課題組在前期研究中已根據(jù)不同濃度的浸漬液在24 h內(nèi)的穩(wěn)定性對兩種SiO2氣凝膠/乙醇浸漬液的配比進(jìn)行優(yōu)化[15]，得到粒徑≤40 nm的SiO2氣凝膠浸漬液最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%，粒徑≤20 μm的SiO2氣凝膠浸漬液最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%。前期研究中，依照兩種最優(yōu)濃度配制SiO2氣凝膠/乙醇浸漬液，粒徑≤40 nm和粒徑≤20 μm的SiO2氣凝膠浸漬液分別記為浸漬液A和浸漬液B。共選取30塊楊木單板，隨機平分為兩組，放入兩種浸漬液中進(jìn)行浸漬改性，按照表2所列處理參數(shù)進(jìn)行真空浸漬，每次浸漬時間為3 h，每次同時浸漬5塊單板。在最上層單板上放置重物，以保證所有單板都浸漬在浸漬液中。每次浸漬結(jié)束后，將濕單板放入60 ℃烘箱中干燥至恒定質(zhì)量，此為完成1次浸漬循環(huán)。完成1，3，5次浸漬循環(huán)后，將浸漬改性單板放入密封袋中保存。前期研究對浸漬改性單板進(jìn)行了質(zhì)量增加率、形貌、隔熱性能、疏水性能、力學(xué)性能以及化學(xué)成分等方面的表征[15]，證實了SiO2氣凝膠通過真空浸漬進(jìn)入了楊木單板中，改性楊木單板的疏水性顯著提升，導(dǎo)熱性能明顯下降，且力學(xué)性能提升。將不同浸漬條件的改性單板進(jìn)行各方面的對比分析，獲得改性楊木單板的兩種最優(yōu)浸漬工藝：1)粒徑≤40 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%的SiO2氣凝膠/乙醇浸漬液循環(huán)浸漬5次(疏水性最優(yōu))；2)粒徑≤20 μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的SiO2氣凝膠/乙醇浸漬液循環(huán)浸漬3次(隔熱性能最優(yōu))。

表2 試驗的處理參數(shù)Table 2 Test processing parameters

本研究分別配制約5 000 mL的浸漬液A與浸漬液B，分別倒入真空浸漬罐中。選取100塊楊木單板放入烘箱中，60 ℃干燥至恒定質(zhì)量，分別將30和25塊干燥處理后的楊木單板放入浸漬液A、B中進(jìn)行浸漬改性，將剩余45塊單板放入密封袋中保存。浸漬時，在最上層單板上放置重物，確保楊木單板完全浸于浸漬液中，打開真空泵、浸漬罐和干燥器的閥門，開啟真空泵抽真空,至浸漬罐內(nèi)真空度達(dá)到-0.1 MPa。隨后，關(guān)閉閥門，在該真空度下浸漬3 h，浸漬完成后打開閥門，常壓下靜置10 min后取出，除去濕單板表面的多余浸漬液，將試件放入60 ℃烘箱中干燥至恒定質(zhì)量。按照表2所示，將楊木單板在浸漬液A、B中分別進(jìn)行3，5次循環(huán)浸漬。

分別將使用前期研究所得的兩種最優(yōu)工藝制備的楊木單板標(biāo)記為單板1、單板2，并按照表3中的組坯結(jié)構(gòu)進(jìn)行組坯，每種膠合板都由5層單板構(gòu)成，在內(nèi)層單板表面涂膠后進(jìn)行熱壓。涂膠前先將單板放置在電子天平上，去皮后直接將大豆膠分多次抹在單板上，直至大豆膠的質(zhì)量達(dá)到計算涂膠量(320 g/m2)。采用先刮涂后輥涂的形式進(jìn)行涂膠，使大豆膠均勻分布在單板表面，采用溫度為115 ℃、時間為70 s(每毫米板厚)、壓力為0.6～0.9 MPa的熱壓工藝進(jìn)行膠合板的熱壓處理，制備得到各組膠合板，A、B、C、D每組膠合板各有5張。

表3 膠合板組坯結(jié)構(gòu)Table 3 Plywood group blank structure

1.3 測試與表征

本研究采用TCI-2-A型導(dǎo)熱系數(shù)測試儀進(jìn)行膠合板的導(dǎo)熱系數(shù)測試，從A、B、C、D各組中各取出3張膠合板，每張都裁切出30 mm× 30 mm的正方形小塊用于導(dǎo)熱系數(shù)測試，每個正方形膠合板小塊進(jìn)行3～5次有效測試，測試溫度為25 ℃，計算得出導(dǎo)熱系數(shù)的平均值。

本研究中疏水性能以水接觸角的形式進(jìn)行表征，采用JC2000C1型接觸角測量儀進(jìn)行水接觸角測試。測試時，將吸取了超純水的微量進(jìn)樣器安裝好，將膠合板放置在樣品臺上，不斷調(diào)整膠合板和樣品臺上方微量進(jìn)樣器的相對位置，使二者在計算機軟件上顯示于畫面中心。確定好測量位置后，調(diào)整攝像機的焦距和角度，設(shè)置攝像機的拍攝幀率和記錄時間。開啟攝像機的自動記錄功能，控制微量進(jìn)樣器進(jìn)行滴水。記錄結(jié)束后，選取液滴滴落到膠合板表面瞬間的照片進(jìn)行水接觸角的測量。每個樣品選取3個距離較大的位置測試水接觸角，計算其平均值。

按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》，使用AGS-X 5kN萬能試驗機進(jìn)行膠合板的三點彎曲測試，從A、B、C、D各組中各取出3張膠合板，每張都裁切出150 mm× 37.5 mm (標(biāo)準(zhǔn)中尺寸按比例縮小)的矩形用于三點彎曲測試。測試時，將跨距調(diào)整為100 mm，將膠合板試件平放在支座上，膠合板長軸與支承輥垂直。將力學(xué)試驗機的加載速度調(diào)整為10 mm/min，點擊開始按鈕進(jìn)行測試，膠合板斷裂時，力學(xué)試驗機自動停止加載并記錄數(shù)據(jù)。更換樣品，以同樣的方法進(jìn)行測試。每組測試3個樣品，測試后進(jìn)行拍照記錄，并計算其平均值。

按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》進(jìn)行膠合板的浸漬剝離性能的測試。每組測試6個樣品，采用Ⅲ類浸漬剝離試驗，將膠合板放置在(35±3)℃的溫水中浸漬2 h，取出后置于(63±3)℃的干燥箱中干燥3 h，然后觀察樣品膠層間的剝離情況。

按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》進(jìn)行膠合板的尺寸穩(wěn)定性測試。每組測試4個樣品，每種組坯方式的膠合板在溫度為(23±2)℃、相對濕度為50%±5%的恒溫恒濕箱中放置至少72 h后，測量膠合板在縱橫向相對邊中點(經(jīng)過膠合板的中心點)之間的距離，精確至0.02 mm。將每組膠合板再分為2組，一組用于干熱試驗，另一組用于高濕度試驗。將用于干熱試驗的膠合板放入溫度為(70±2)℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，干燥24 h后取出，放入干燥器中冷卻1 h，然后在原測量位置再次測量其長度。將用于高濕度試驗的膠合板放入溫度為(40±2)℃、相對濕度90%～95%的恒溫恒濕箱內(nèi)，處理(92±4)h后取出，用清潔的脫脂紗布吸去表面水分，然后在原測量位置再次測量其長度。

2 結(jié)果與分析

2.1 隔熱性能分析

本研究通過測量膠合板的導(dǎo)熱系數(shù)以表征其隔熱性能。4種組坯方式膠合板的導(dǎo)熱系數(shù)測試結(jié)果如圖1所示。A膠合板為對照樣，所用單板均為未處理單板，平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.13 W/(m·K)；B組的平均導(dǎo)熱系數(shù)最低，為0.10 W/(m·K)，較A膠合板降低了23.08%；C組的導(dǎo)熱系數(shù)升高到0.14 W/(m·K)，較A膠合板升高了7.69%，而D組的導(dǎo)熱系數(shù)較A組略有下降。與B組相比，C組將兩塊未改性的單板替換為2號改性單板，而D組中間3張單板均替換為2號改性單板。由前期的研究可知，2號改性單板的導(dǎo)熱系數(shù)有顯著降低，因此，2號改性單板的添加是用以降低板材的導(dǎo)熱系數(shù)，但C組的導(dǎo)熱系數(shù)反而升高，可能是由于兩種改性單板在熱壓膠合時的結(jié)合性較好，板材較為密實。為驗證這一猜想，本研究分別測量了4種膠合板的密度。在相同條件下，密度越大，導(dǎo)熱系數(shù)也會隨之變大[16]。如圖1所示，本研究使用的為同一批楊木單板，其單板密度應(yīng)相差不大，由圖中可明顯看出，膠合板A、B、D的密度大致相等，但C組膠合板的密度顯然較大，這也證實了上文中的猜想。D組的導(dǎo)熱系數(shù)下降，證明2號板對導(dǎo)熱系數(shù)有一定的降低效果。綜合來看，SiO2氣凝膠浸漬改性楊木單板并制成膠合板后，其導(dǎo)熱系數(shù)有一定程度的下降，隔熱性能得到提高，效果最好的為在膠合板的表面各采用一層改性單板(B組)。

圖1 未改性(A)與改性后(B、C、D)膠合板導(dǎo)熱系數(shù)和密度Fig. 1 Thermal conductivity and density of unmodified (A) and modified(B, C, D) plywood

2.2 疏水性測試

本研究中膠合板的疏水性采用水接觸角進(jìn)行表征，4種組坯方式的膠合板接觸角測試結(jié)果如圖2所示。B、C、D 3種改性膠合板的表面均為改性楊木單板，表面接觸角顯著增加。未改性的膠合板表面接觸角為87.68°，改性后的膠合板表面接觸角均增加到120°以上，B、C、D 3種膠合板的表面平均水接觸角較未改性的膠合板分別提高了41.05%，50.57%和52.89%。B、C、D 3種膠合板的表面共同使用了1號改性單板，但B組與C、D組相比，疏水性略低一些，可能是因為在組坯熱壓過程中，板材表面會受到擠壓或污染，導(dǎo)致疏水性有所降低。在以往學(xué)者的研究中[6]，使用硅溶膠浸漬處理后的木材，表面水接觸角從約65°增至85°，這表明使用SiO2氣凝膠真空浸漬工藝比硅溶膠浸漬法對改善木材的疏水性更顯著。

圖2 未改性(A)與改性后(B、C、D)膠合板表面接觸角及數(shù)碼照片F(xiàn)ig. 2 Surface contact angles and digital photos of unmodified (A) and modified (B, C, D) plywood

A和D膠合板的滴水情況和表面自清潔能力的差異見圖3。A和D膠合板水平放置時，水滴滴在A膠合板表面后，會很快滲入表層的單板中(圖3a)；而水滴滴落在D膠合板表面時，能夠穩(wěn)定地停留在D膠合板的表面，且很難滲透到表層單板的內(nèi)部(圖3b)，這表明改性后的膠合板具有優(yōu)異的疏水性。除疏水性外，改性后的膠合板表面還表現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔性能。本研究用水流沖洗被碳粉污染的膠合板表面，來觀察膠合板的自清潔能力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，斜置的A膠合板經(jīng)過水流的沖洗后，表面仍存在大量碳粉殘余(圖3c)；而斜置的D膠合板的表面在水流沖洗后幾乎沒有殘余的碳粉(圖3d)。這是因為在沖水的過程中，由于水具有表面張力，接觸到水的碳粉會漂浮在水的表面，或受到水流的流動而進(jìn)入水流的內(nèi)部。干燥的碳粉不會全部貼附在膠合板的表面，流動的水也會在重力、受力擠出情況下影響水流附近的空氣流動，進(jìn)而使部分碳粉向下移動。由于A膠合板沒有進(jìn)行改性，水接觸角較小。所以，水流與A膠合板的表層單板接觸面積大，停留時間長，水會滲透到表層的單板內(nèi)部，碳粉也隨之進(jìn)入單板內(nèi)部或者貼附在單板表面。而D膠合板的水接觸角較大，加之板件傾斜放置，水流停留時間短，與表層單板的接觸面積小。所以，碳粉會被水流沖走，不會殘余在D膠合板的表面。

a)A膠合板滴水照片；b)D膠合板滴水照片；c)A膠合板自清潔照片；d)D膠合板自清潔照片。圖3 未改性(A)與改性后(D)膠合板表面自清潔效果對比Fig. 3 Comparison of the self-cleaning results of unmodified (A) and modified (D) plywood surfaces

2.3 力學(xué)性能測試

未改性(A)和改性膠合板(B、C、D)的靜曲強度和彈性模量結(jié)果如圖4所示。相比A膠合板，C膠合板的靜曲強度和彈性模量均有所升高，表明C組膠合板的力學(xué)性能得到提升。C膠合板的靜曲強度由88.98 MPa提高到96.42 MPa，增大了8.36%；彈性模量由6.69 GPa提高到7.18 GPa，增大了7.32%。B、D膠合板的靜曲強度與彈性模量較A膠合板均發(fā)生降低，表明B、D膠合板的力學(xué)性能有所下降。降低最大的為B膠合板，靜曲強度為75.23 MPa，比A膠合板降低了15.45%；彈性模量為5.73 GPa，比A膠合板降低了14.35%。原因在于B膠合板只在最外面兩層使用了1號改性單板，里面3層均為未改性單板，且最外層的兩塊改性單板經(jīng)歷了5次浸漬循環(huán)，受到乙醇的頻繁浸泡，部分內(nèi)部化學(xué)成分發(fā)生變化，對其力學(xué)性能有所影響[17]，容易發(fā)生力學(xué)破壞。而C膠合板比B膠合板多使用了兩塊2號改性單板，其力學(xué)性能理應(yīng)降低，但測試結(jié)果表明，C膠合板的力學(xué)性能最強。影響膠合板力學(xué)性能的因素很多，膠合板的密度也是一個重要影響因素。根據(jù)圖3可知，A、B、D膠合板的密度基本接近，改性單板組坯的膠合板會使其力學(xué)性能發(fā)生降低。而在4組膠合板中，C膠合板的密度是最大的，膠合板密度對其力學(xué)性能的影響大于使用了改性單板的。

圖4 未改性(A)與改性后(B、C、D)膠合板靜曲強度與彈性模量Fig. 4 Static bending strength and elastic modulus of unmodified (A) and modified (B， C, D) plywood

2.4 浸漬剝離測試

膠合板的浸漬剝離性能測試結(jié)果如圖5所示。本研究采用Ⅲ類浸漬剝離試驗，每組取6塊試件，4塊合格即為合格。仔細(xì)觀察浸漬剝離處理后的試件，發(fā)現(xiàn)每組6塊試件各膠層之間無明顯剝離或分層現(xiàn)象，膠層較為完整，充分說明板材浸漬剝離性能測試合格。這表明使用真空浸漬制備的SiO2氣凝膠改性單板，其表面疏水層可以與大豆膠黏劑較好結(jié)合，對膠黏劑與單板間的膠合強度影響較小。

圖5 浸漬剝離后未改性(A)與改性后(B、C、D)樣品形態(tài)Fig. 5 Unmodified (A) and modified (B, C, and D) sample appearances after immersion and peeling

2.5 尺寸穩(wěn)定性

膠合板的尺寸穩(wěn)定性測量結(jié)果如圖6所示，A膠合板在橫向(0.70%)與縱向(1.05%)的尺寸變化率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于改性后單板組坯成的膠合板，且縱向的尺寸變化率略大于橫向。B膠合板在表面兩層使用改性單板，其在橫向與縱向的尺寸變化率與A膠合板相比有了明顯的下降，并且B、C、D膠合板的尺寸變化率依次下降。由于B、C、D膠合板組坯時所用的改性單板數(shù)量依次增多，說明使用改性單板組坯熱壓制備膠合板，能夠讓膠合板的尺寸變化率有明顯的下降，對維持膠合板的尺寸穩(wěn)定性有明顯的提升作用。A、B、C、D 4種不同組坯方式的膠合板在縱向的尺寸變化率均略高于橫向，說明樣品在縱向的尺寸穩(wěn)定性略差于橫向。雖然在組坯過程中相鄰層單板的纖維方向互相垂直，但通常使用奇數(shù)層單板，與表面同纖維方向的單板會比垂直于表面纖維方向的單板多一塊，可能造成樣品縱向的尺寸穩(wěn)定性略差。

圖6 未改性(A)與改性后(B、C、D)膠合板在橫向與縱向的尺寸變化率Fig. 6 The dimensional change rate of unmodified (A) and modified (B, C, D) plywood in the horizontal and vertical directions

3 結(jié) 論

以SiO2氣凝膠納米顆粒為主要改性材料，真空浸漬改性楊木單板，優(yōu)選兩種浸漬工藝，以不同組坯方式將楊木單板熱壓制成膠合板，測試其導(dǎo)熱性能、疏水性能、彎曲性能以及浸漬剝離性能。得出以下結(jié)論：

1)改性膠合板表面仍具有極佳的疏水性，改性處理后膠合板表面的水接觸角最大達(dá)134.05°，較未改性處理的膠合板(87.68°)提高了52.89%。

2)不同組坯方式的改性膠合板，具有不同的密度，導(dǎo)熱系數(shù)和力學(xué)性能與膠合板的密度呈現(xiàn)一定的正相關(guān)。在膠合板密度相同的條件下，改性膠合板的力學(xué)性能稍有降低。

3)不同組坯方式的改性膠合板通過Ⅲ類浸漬剝離試驗，膠層未產(chǎn)生剝離，膠合板的膠合強度得到很好的保持。

4)使用改性單板制備的膠合板，尺寸穩(wěn)定性有明顯的提升，且組坯中使用改性單板層數(shù)越多，膠合板尺寸穩(wěn)定性越好。