頁(yè)巖氣田腐蝕工況下L245N鋼在含SRB模擬溶液中的腐蝕行為

何 莎 張 蘭 鄧勇剛 劉芯月 岳 明 李經(jīng)偉 趙琪月 任 健

（1.中國(guó)石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司安全環(huán)保質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，四川 廣漢 618300；2.中國(guó)石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)項(xiàng)目經(jīng)理部，四川 成都 610056；3.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500）

0 引言

微生物腐蝕（Microbial corrosion,MIC）是指微生物附著于材料表面，通過(guò)自身生長(zhǎng)代謝活動(dòng)導(dǎo)致的材料腐蝕現(xiàn)象，其中硫酸鹽還原菌（Sulfate-Reducing Bacteria,SRB）引起MIC最常見(jiàn)的菌種之一[1]，廣泛存在于油氣田采出水、海水、土壤、井下油管等厭氧環(huán)境中[2]，長(zhǎng)寧[3]、威遠(yuǎn)[4]、涪陵[5]等頁(yè)巖氣田均報(bào)道了關(guān)于微生物引起的管道腐蝕穿孔事故。目前大部分研究集中于海水、油田或土壤中的SRB對(duì)材料的影響，如楊旭[6]等人研究了鷹潭土壤環(huán)境下的X100管線鋼腐蝕行為、許進(jìn)等人[7]從環(huán)境、材料和微生物三個(gè)方面,對(duì)土壤環(huán)境中管線鋼SRB腐蝕進(jìn)行了簡(jiǎn)述，吳明[8]，謝飛[9]等人也分別研究了不同鋼材在海洋SRB下的腐蝕行為，但是對(duì)于SRB在頁(yè)巖氣田的腐蝕環(huán)境，且結(jié)合流速、CO2等腐蝕影響因素的對(duì)材料的影響研究鮮有報(bào)道。為此，本文選用某頁(yè)巖氣田常用的L245N鋼材，采用正交實(shí)驗(yàn)及掃描電鏡表征手段，分析在四川某頁(yè)巖氣田腐蝕環(huán)境體系下的腐蝕主控影響因素以及L245N鋼的SRB腐蝕機(jī)理，為頁(yè)巖氣集輸管線的安全運(yùn)行提供一定的理論保障。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用鋼材為四川某頁(yè)巖氣田集輸管線常用的L245N管線鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：C 0.135，Si 0.350，Mn 1.350，S 0.007，P 0.015，F(xiàn)e余量。掛片實(shí)驗(yàn)試樣尺寸為50×10×3mm（含Φ5mm的孔）。將鋼片表面用800、1200、2000目金相砂紙逐級(jí)打磨至發(fā)光發(fā)亮，打磨后的試樣依次用去離子水、無(wú)水乙醇和丙酮清洗后放入干燥箱備用，實(shí)驗(yàn)前用紫外燈滅菌30min。

本實(shí)驗(yàn)所用實(shí)驗(yàn)溶液是四川某頁(yè)巖氣田集輸管線分離器處的采出水的模擬溶液，其水質(zhì)組成（mg/L）為：Cl-22806，Ca2+798，HCO3-477，SO42-45，Na+/K+13964，Mg2+63，采用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至中性。實(shí)驗(yàn)所用的SRB是從該水樣中經(jīng)過(guò)分離純化所得。SRB培養(yǎng)基配方為（g/L）：CaCl20.2，NaNO30.5，K2HPO40.5，MgSO4·7H2O0.5，（NH4）2SO40.5，F(xiàn)eC6H5O7·NH4OH10，并用0.5mol/L HCl調(diào)節(jié)培養(yǎng)基至pH7.2，并使其在120℃條件下于高壓滅菌鍋中滅菌20min。

1.2 正交實(shí)驗(yàn)

本工作進(jìn)行9組L245N鋼腐蝕試片正交實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)取3個(gè)掛片，實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。實(shí)驗(yàn)前，向?qū)嶒?yàn)溶液中通入1.5h的N2除氧，再取500ml模擬水樣置于高壓釜，分別加入0mL、10mL、30mLSRB富集液，將L245N半浸沒(méi)懸掛于高壓釜水樣中。密封反應(yīng)釜后繼續(xù)用N2除氧30min，通過(guò)預(yù)定流速設(shè)置反應(yīng)釜試片架的轉(zhuǎn)速，緩慢升溫至35℃，再通CO2氣體至預(yù)定分壓，每組試片掛片7天，測(cè)定腐蝕速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，L245N試樣表面腐蝕產(chǎn)物按照GB/T16545—2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清洗，腐蝕速率和點(diǎn)蝕速率參照標(biāo)準(zhǔn)《水腐蝕性測(cè)試方法》SY/T 0026-1999計(jì)算，最后取平均值計(jì)算腐蝕速率，如式（1）所示。

表1 4因素3水平的動(dòng)態(tài)腐蝕掛片正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

式（1）中，V為腐蝕速率，mm/a；m為試樣失重，g；S為試樣暴露面積，cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；ρ為試樣相對(duì)密度，g/cm3。

1.3 浸泡及表面分析實(shí)驗(yàn)

根據(jù)正交試驗(yàn)優(yōu)選出來(lái)的結(jié)果設(shè)置流速，細(xì)菌含量的實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)驗(yàn)前，向?qū)嶒?yàn)溶液中通入1.5h的N2除氧，再取500mL模擬水樣置于廣口瓶中，加入30mLSRB富集液，將L245N半浸沒(méi)懸掛于廣口瓶水樣中，以控溫磁力攪拌器控制溫度為35℃，流速為0.4m/s，分別掛片1d、3d、5d、7d和14d，共進(jìn)行5組實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)取3個(gè)掛片，計(jì)算每組的腐蝕速率，并對(duì)掛片時(shí)間為14d的試片進(jìn)行SEM表征。

試驗(yàn)結(jié)束后，先分別將14d組的一個(gè)試片在5%戊二醛溶液中固定15min，然后分別用25%，50%，75%和100%的乙醇溶液進(jìn)行逐級(jí)脫水15min，自然晾干后，后按照GB/T16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清洗，采用日立SU3500掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對(duì)去除腐蝕產(chǎn)物膜前后的腐蝕形貌和產(chǎn)物進(jìn)行微觀觀察和腐蝕產(chǎn)物元素分析，并采用失重法分別計(jì)算出各組的平均腐蝕速率，計(jì)算公式如式（1）所示。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表1可見(jiàn)：在9組試驗(yàn)條件下，L245N鋼的腐蝕速率為0.1263～0.2520mm/a，且試樣在0.4m/s流速、75000個(gè)/mL SRB數(shù)量、0.3MPaCO2分壓及常壓條件下的腐蝕速率最大，在靜態(tài)、無(wú)SRB、6MPa壓強(qiáng)和0.3MPaCO2分壓條件下的腐蝕速率最小。根據(jù)表1極差R分析結(jié)果，各影響因素對(duì)腐蝕速率影響程度的主次順序依次為：流速（0.2323）＞細(xì)菌含量（0.2067）＞CO2分壓（0.0915）＞壓強(qiáng)（0.0339）。

相比于CO2腐蝕，SRB生命活動(dòng)的代謝過(guò)程更能明顯促進(jìn)腐蝕發(fā)展，主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是SRB從生長(zhǎng)環(huán)境中的有機(jī)物獲取電子，還原SO42-生成H2S,H2S具有強(qiáng)腐蝕性，與金屬Fe反應(yīng)生成FeS，與鐵基體接觸時(shí)還能形成腐蝕電偶對(duì)[10，11]；二是SRB在缺乏碳源時(shí)，會(huì)依賴于直接從金屬表面獲取電子來(lái)維持生命代謝活動(dòng)[12]，顧停月和徐大可[13]通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)相比于充足碳源的條件，在缺乏碳源的情況下，SRB引起了更嚴(yán)重的腐蝕。

研究發(fā)現(xiàn)[14-17]，低流速條件會(huì)加快細(xì)菌代謝所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，從溶液向金屬基體表面擴(kuò)散的進(jìn)程，從而促進(jìn)SRB在基體表面固著生長(zhǎng)，并形成生物膜加劇局部腐蝕；但過(guò)高流速產(chǎn)生的剪切應(yīng)力會(huì)大于SRB在鋼材表面的附著力，使SRB從基體表面脫落，減小腐蝕速。根據(jù)表1結(jié)果，單純考慮流速的影響，0.4m/s的流速時(shí)腐蝕速率最高，達(dá)到0.2134mm/a，靜態(tài)時(shí)腐蝕速率最低，為0.1360mm/a。同時(shí)在SRB含量更多的情況下，有更多的SRB附著在試片表面生長(zhǎng)代謝，造成更嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。

2.2 失重試驗(yàn)結(jié)果

表2為L(zhǎng)245N鋼在模擬溶液中分別浸泡1d、3d、5d、7d和14d后的腐蝕失重結(jié)果。

表2 14d掛片腐蝕失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由由表2 的結(jié)果可知，隨著掛片浸泡時(shí)間的增加，1～3 d 時(shí)，腐蝕速率較明顯減小，從0.3201mm/a降至0.1263mm/a，3～7d，腐蝕速率逐漸上升～0.2553mm/a，7～14d時(shí)，腐蝕速率略微降低，趨于平緩，但第14d的腐蝕速率仍然低于第1天的腐蝕速率。結(jié)果可知，隨著掛片浸泡時(shí)間的增加，1～3d時(shí)，腐蝕速率較明顯減小，從0.3201mm/a降至0.1263mm/a，3～7d，腐蝕速率逐漸上升～0.2553mm/a，7～14d時(shí)，腐蝕速率略微降低，趨于平緩，但第14d的腐蝕速率仍然低于第1天的腐蝕速率。

2.3 表面分析試驗(yàn)結(jié)果

圖1及圖2為L(zhǎng)245N鋼浸泡在模擬溶液14d后，清洗表面腐蝕產(chǎn)物膜層前后的SEM圖。

圖2 掛片14d清洗后腐蝕形貌圖

L245N鋼浸泡在模擬溶液14d后，從圖1可以看出，L245N鋼在清洗前，試片表層明顯附著一層腐蝕產(chǎn)物膜及微生物膜，且有裂痕，從圖1（c）放大5000倍的SEM圖中可以明顯看到SRB附著于試片表面。從圖2可以看出，清洗膜層之后，試片表面出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕行為。

結(jié)合浸泡實(shí)驗(yàn)和電子掃描的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，實(shí)驗(yàn)初期，在無(wú)氧環(huán)境中，SRB呈對(duì)數(shù)迅速增長(zhǎng)8]，細(xì)菌浮游于本體溶液中，利用自身新陳代謝還原溶液中的SO42-生成H2S等酸性腐蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致腐蝕速率增大。第3天左右，腐蝕速率下降，此時(shí)SRB達(dá)到穩(wěn)定生長(zhǎng)的階段，開(kāi)始向L245N鋼材表面聚集固著，并逐漸形成一層致密的腐蝕產(chǎn)物膜及生物膜，抑制了腐蝕發(fā)生[19]。此后由于營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)被逐漸消耗，SRB進(jìn)入衰亡期，生物膜層逐漸破損產(chǎn)生裂痕，如圖1（a）、（b）所示，保護(hù)性下降，使得腐蝕速率再次增大，另一方面，位于膜層底部的SRB無(wú)法像附著在膜層表面的細(xì)菌一樣從溶液中獲取碳源維持生命活動(dòng)，當(dāng)局部碳源消耗殆盡，金屬基體成為唯一的[21]，從而加劇金屬腐蝕。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）基于正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，各影響因素對(duì)腐蝕速率影響程度的主次順序依次為：流速（0.2323）＞細(xì)菌含量（0.2067）＞CO2分壓（0.0915）＞壓強(qiáng)（0.0339），且在低流速，高細(xì)菌含量，0.3MPaCO2分壓及常壓的情況下，腐蝕速率最大；

（2）通過(guò)14d的浸泡實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，L245N鋼的腐蝕速率先減小后增大，并逐步趨于穩(wěn)定，對(duì)第14d清洗腐蝕產(chǎn)物膜前后的L245N鋼進(jìn)行SEM表征，基體表面附著一層破裂的腐蝕產(chǎn)物膜及微生物膜，膜層下有明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。