徐 洋,侯柯帆,徐永建,*,陳 浩,高敏蘭,熊建華

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院，陜西 西安 710021;2.陜西科技大學 輕化工程國家級實驗教學示范中心,陜西 西安 710021;3.廣西大學 輕工與食品工程學院 廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室,廣西 南寧 530004)

0 引言

纖維素基材料由于其可再生、對環(huán)境友好、可生物降解、生物相容性好等特點，引起了大量研究興趣[1].然而，大多數(shù)天然纖維素往往與半纖維素、木質素共存，純度較低[2].常規(guī)蒸煮、漂白的造紙用漂白漿，盡管大部分的木質素被去除，但仍存在較多半纖維素.為了獲得較高純度的纖維素，必須去除漂白化學漿中的半纖維素.由于結構特性，盡管半纖維素的反應活性較高，仍難以被選擇性去除[3].

低共熔溶劑(deep eutectic solvent(DES))是具有氫鍵網絡強度可調控的設計型綠色溶劑[4]，通過調節(jié)氫鍵供受體種類、摩爾比調控DES性能，尤其是對木質纖維素中各組分選擇性降解、溶解能力[5-7]，將成為木質纖維素高值化利用的重要研究方向[8-10].

已有的研究表明：DES對木質纖維素選擇性降解溶解在于：(1)DES中具有某些強氫鍵結合的離子特性，能夠有效促進木質素和半纖維素的溶出[11，12]；(2)酸性DES能夠催化降解纖維素、半纖維素和木質素[13,14]；(3)堿性DES能夠在處理過程中形成親核基團，有效的分離木質素與纖維素、半纖維素[15,16].對于纖維素，其分子內/間氫鍵結構導致DES對纖維素的溶解能力有限[17].因此可以利用DES對纖維素、半纖維素選擇性降解、溶解的特性，定向去除漂白化學漿中的半纖維素，提高纖維素純度.

本論文研究了DES處理對漂白化學漿純化效果的影響，并通過調節(jié)DES含水量調控其對碳水化合物的降解溶解能力，提高純化效果.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1.1.1 主要材料

漂白針葉木漿板，取自廣東珠海紅塔仁恒紙業(yè)，其α-纖維素含量為81.50%，堿溶解度S10和S18分別為20.53%、16.04%，平均聚合度1004；氯化膽堿(C5H14ClNO，CC)、二水合草酸(H2C2O4·2H2O)、尿素(CO(NH2)2)、丙三醇(C3H8O3)、硫酸 (H2SO4)，均為市售分析純；銅乙二胺，購于中國制漿造紙研究院；溴化鉀(KBr，光譜純).

1.1.2 主要儀器

HZ-420型電熱恒溫油浴鍋,北京科偉永興儀器有限公司;SHZ-(Ⅲ)型真空水泵,上?？坪銓崢I(yè)發(fā)展有限公司；Bruker Vertex 70 紅外光譜儀，德國Bruker；Bruker D8-Advance XRD衍射儀，德國Bruker.

1.2 低共熔溶劑的制備

將DES的氫鍵供受體按照一定摩爾比混合于250 mL錐形瓶中，其中氯化膽堿/草酸摩爾比為1∶1；氯化膽堿/尿素摩爾比為1∶2；氯化膽堿/丙三醇摩爾比為3∶2.之后根據(jù)體系含水量加入適量的去離子水使體系總質量為100 g；在95 ℃下不斷磁力攪拌直至形成澄清透明的液體.

1.3 低共熔溶劑處理漂白化學漿

取5 g(以絕干計)漂白化學漿板(干度為92.09%)，撕碎后置于上述盛有DES的錐形瓶中，加入后立即用攪拌器攪拌使其盡可能均勻分散；在設定溫度下處理一定時間，立刻加入100 mL去離子水終止反應.漿料洗滌、擰干、撕碎、風干24 h后置于自封袋中備用.

1.4 α-纖維素和堿溶解度的測定

分別根據(jù)TAPPI標準T203cm-99和T235cm-00測定α-纖維素含量和堿溶解度.

1.5 漿料平均聚合度的計算

根據(jù)國際標準ISO 5351/1測定平均聚合度.

1.6 紅外光譜(FT-IR)測試

使用Bruker Vertex 70 紅外光譜儀進行FT-IR測試.采用溴化鉀壓片法，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32.

1.7 X-射線衍射(XRD)測試

使用Bruker D8-Advance XRD衍射儀進行XRD測試.測試條件為：2θ范圍為10 °～60 °，掃描速度為0.1 °/s.按照文獻所述的方法計算纖維素結晶度[18].

1.8 半纖維素降解率和降解選擇性

分別根據(jù)以下公式計算半纖維素降解率和降解選擇性[19，20]：

(1)

(2)

式(1)、(2)中：Ci為原料中半纖維素含量，%；Cf為處理后樣品中半纖維素含量，%.

2 結果與討論

2.1 不同DES對純化效果的影響

選取了三種不同的DES，并用于漂白化學漿的純化，結果如表1所示.在所選用的DES中，CC/草酸體系半纖維素降解率最高，可達69.57%，但半纖維素降解選擇性最低，為93.70%；CC/尿素體系半纖維素降解率最低，半纖維素降解選擇性居中；而CC/甘油體系則表現(xiàn)出最高的半纖維素降解選擇性，為99.62%，但其半纖維降解率僅為53.33%.原因在于，酸性DES(CC/草酸體系)更有利于碳水化合物的降解，破壞纖維素纖維結構，更多的半纖維素降解溶出；纖維素在中性DES(CC/甘油體系)中既不會發(fā)生在酸性條件下的酸性降解，也不會發(fā)生堿性條件下的堿性降解，因此對纖維素破壞能力有限，半纖維素降解選擇性高.堿性DES(CC/尿素體系)可以促進分子量較低的纖維素進一步降解溶解在DES中，從而降低其短鏈纖維素含量，即降低S10-S18值，但半纖維素降解選擇性降低.同時由于溶解了較多的低分子量纖維素，因此半纖維素的溶解效果也較低.根據(jù)以上結果，優(yōu)選CC/草酸DES進行后續(xù)研究.

表1 不同DES純化后漿料的組成和半纖維素降解率/降解選擇性

2.2 DES組成對純化效果的影響

DES組成對處理效果的影響如表2所示.隨著含水量的增加，得率和α-纖維素含量逐漸增高，半纖維素降解率和降解選擇性不斷提高，S10與S18則是逐漸降低的.原因在于，隨著含水量增大，DES對碳水化合物的降解溶解能力降低，漿料降解溶解減少，得率不斷提高.由于纖維素與半纖維素聚集態(tài)結構差異，半纖維素優(yōu)先于纖維素降解.反應到一定程度后，半纖維素被大量降解，具體表現(xiàn)為S18隨著含水量的增大不斷降低.同時，DES對碳水化合物的水解降解選擇性增強，半纖維素不斷被水解降解，α-纖維素含量逐漸增加.

表2 含水量對純化效果的影響

由于纖維素纖維本身的聚集態(tài)結構特點，即半纖維素填充在纖維之間或微細纖維之間，導致半纖維素與纖維素的降解溶解往往是同步進行的.當DES的降解反應能力過強時，在降解溶解半纖維素的同時會造成纖維素的損失.通過調節(jié)DES含水量，調控其降解反應能力，能夠在降解半纖維素的同時，減少纖維素的損傷，表現(xiàn)為半纖維素降解率和降解選擇性隨含水量的增大而不斷提高.

2.3 溫度對純化效果的影響

由表3可知，隨著溫度的升高，α-纖維素含量先升高后降低，S10表現(xiàn)出相同的趨勢，二者均在80 ℃達到最大值；S18與得率逐漸降低.原因在于：隨著溫度升高，反應條件趨于劇烈，碳水化合物更容易被降解溶解，得率隨之逐漸下降；由于半纖維素多為無定形的短鏈不均一聚糖，在處理過程中反應性能高于纖維素.因此在反應溫度較低時，半纖維素首先被溶出，降解選擇性高，純化后漿料α-纖維素含量提高.

表3 處理溫度對處理效果的影響

隨著溫度的不斷升高，DES對碳水化合物的降解反應能力逐漸增大，更多的纖維素與半纖維素被降解溶解，半纖維素降解率逐漸增大.但這樣也會促使纖維素降解加劇，半纖維素降解選擇性不斷降低，α-纖維素含量也降低.

2.4 時間對純化效果的影響

由表4可知，隨著反應時間的延長，得率逐漸降低；α-纖維素的含量先高后低，S10表現(xiàn)出相反的趨勢,二者均在30 min取得極值，S18則逐漸降低.這可能是因為延長反應時間，纖維素與半纖維素不斷降解，導致得率逐漸下降.由于聚集態(tài)結構帶來的反應性能差異，半纖維素在處理過程中優(yōu)先降解溶解.隨著反應的進行，半纖維素被大量降解溶解；降解產物在體系中溶解而積累抑制了漿料中殘余半纖維素的降解溶解，造半纖維素降解率的增速變緩，纖維素降解加劇，半纖維素降解選擇性降解，α-纖維素含量降低.

表4 處理時間對處理效果的影響

2.5 純化漿料平均聚合度的變化

在研究的三個反應條件中，含水量對半纖維素的去除率和選擇性影響最大.顯然，不同體系對纖維素的降解反應能力因含水量不同存在顯著差異.因此研究了DES含水量對純化漿料平均聚合度的影響，其結果如圖1所示.結果表明：與未處理樣品相比，漿料經CC/草酸體系純化后時，纖維素劇烈降解，聚合度顯著降低；經CC/尿素體系純化后，纖維素平均聚合度隨幾乎沒有變化；而經CC/甘油體系純化后，纖維素平均聚合度略有降低.隨著含水量的增加，CC/草酸體系處理后的纖維素平均聚合度顯著提高；CC/尿素體系處理后的纖維素平均聚合度隨幾乎沒有變化；CC/草酸體系處理后的纖維素平均聚合度略有升高.這些結果與DES的酸堿性和含水量有關.

圖1 體系含水量對純化漿料平均聚合度的影響

CC/草酸體系呈酸性，糖苷鍵在H+存在時不穩(wěn)定，纖維素會劇烈降解，平均聚合度大幅降低；當含水量增大時，H+濃度降低，DES對碳水化合物的降解反應能力降低，纖維素降解趨于平緩，平均聚合度逐漸升高.由于纖維素的降解，使更多的半纖維素暴露，從而被降解、溶解，因此在相同處理條件下，漿料經CC/草酸純化后表現(xiàn)出最高的半纖維素降解率和最低的半纖維素降解選擇性(表2).

因為纖維素堿性降解需要較高的溫度，所以呈堿性的CC/尿素體系中幾乎不發(fā)生堿性水解降解，僅發(fā)生少量剝皮反應，這可能會使平均聚合度略微下降；又因為低分子量纖維素往往優(yōu)先降解溶解，這會使純化漿料的平均聚合度相對增大.綜合結果是與漂白漿平均聚合度相比，堿性DES純化后，漿料平均聚合度沒有表現(xiàn)出變化.

2.6 化學結構和結晶結構的變化

選取了原料以及表1中所述的三個樣品進行了XRD和FTIR的分析，其結果如圖2～3所示.

由圖2可知，與原料相比，純化漿料FT-IR譜圖并沒有吸收峰的消失，也沒有新的吸收峰產生，并且純化前后紅外光譜圖曲線趨勢大致是相同，纖維素各個特征峰均反映在譜圖中.這表明DES純化后纖維素并沒有新的化學官能團生成，分子結構也沒有發(fā)生改變，依然保持與原料纖維素類似的化學結構.

圖2 紅外光譜圖

由圖3可知，DES純化前后的X-射線衍射圖趨勢大是相同，且纖維素I的各衍射峰均能在譜圖中觀察到.這表明純化前后纖維素的晶型并未改變，除了結晶度的改變外，結晶結構也無明顯變化.如圖4所示，與原料相比，DES純化漿料的結晶度均有升高，其中CC/甘油處理后結晶度最高，CC/尿素處理后結晶度最低.原因在于，DES處理可選擇性去除半纖維素和纖維素無定形區(qū)，從而提高結晶度.由于酸堿度的差異，不同DES體系的純化方式不同，例如CC/草酸體系主要是通過降解纖維素使半纖維素更多的暴露、降解、溶解，而堿性CC/尿素體系對纖維素幾乎無降解作用，主要是通過潤脹、溶解純化纖維素，而堿性條件的處理往往帶來纖維素結晶度的損失.

圖3 X-射線衍射圖

圖4 結晶度

3 結論

(1)通過單因素試驗確定了氯化膽堿/草酸/水體系純化漂白化學漿的最佳條件：含水量為2 moL/100 g，溫度80 ℃，時間30 min.最佳條件下純化效果最好，α-纖維素含量可達91.17%，半纖維素降解率達69.57%，半纖維素降解選擇性達93.70%.

(2)在氯化膽堿/草酸/水體系中，纖維素劇烈降解，降解程度隨含水量增加而趨于平緩；而在氯化膽堿/尿素/水體系中，幾乎沒有降解.

(3)三種不同的低共熔溶劑體系純化前后漿料纖維素的化學結構結晶結構幾乎未改變；除結晶度外，結晶結構也無變化.