孫若凡，劉丹，杜鈺，張本曰，郭銳，文書明

（省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

銅與鉛在自然界中，尤其是在原生礦床中共生密切，在自然界中它們常以硫化礦物的形式出現(xiàn)。黃銅礦（CuFeS2）是一種常見銅礦物，晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，晶格能較高，晶格較為穩(wěn)定；其表面容易形成一層硫化物疏水性薄膜，因此黃銅礦具有較好的天然可浮性。方鉛礦（PbS）是自然界中分布最廣的鉛礦物，晶體結(jié)構(gòu)為等軸晶體，呈立方體形狀。方鉛礦的晶格結(jié)構(gòu)中疏水性的硫離子排列緊密，鉛離子嵌布其中；硫離子在其表面形成一層疏水性薄膜，因此方鉛礦也具有較好的天然可浮性。

1 黃銅礦、方鉛礦難以分離的原因

黃銅礦與方鉛礦難以分離的原因主要有以下幾方面：

（1）自然界中黃銅礦與方鉛礦常致密共生，嵌布粒度較細(xì)且可浮性相近，因此難以進行有效分離；

（2）在浮選分離過程中所添加的捕收劑、抑制劑等藥劑難以徹底脫藥，這些殘留的藥劑會影響后續(xù)分選效果；

（3）在浮選分離過程中，部分含銅礦物溶解產(chǎn)生的銅離子會對方鉛礦產(chǎn)生一定的活化作用。為探究其機理，幾位研究者通過試驗提出了不同的觀點：

唐林生等[1]通過浮選試驗、zeta電位測量和X-射線光電子能譜測定，對銅離子與硫化礦的作用機理進行了研究。試驗發(fā)現(xiàn)無論是在酸性還是堿性介質(zhì)中，銅離子都能對硫化礦產(chǎn)生活化作用；通過zeta電位測定，發(fā)現(xiàn)在含有銅離子的溶液中，硫化礦表面有羥合銅存在；而X-射線光電子能譜測定結(jié)果表明：在酸性介質(zhì)中銅離子和硫化礦發(fā)生置換反應(yīng)生成CuS，而在中性和堿性介質(zhì)中，銅離子首先以羥合銅和氫氧化銅的形式吸附于硫化礦表面，然后這種羥合物再繼續(xù)和硫化礦反應(yīng)生成CuS。由此，唐林生認(rèn)為銅離子通過與硫化礦反應(yīng)生成具有強疏水性的CuS并吸附于硫化礦表面，對硫化礦的浮選產(chǎn)生活化作用。

S.R.Popov等考察了在pH值為6.0～10.0范圍內(nèi)不同濃度的銅離子對方鉛礦的可浮性和捕收劑乙基鉀黃藥（KEX）吸附的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)硫酸銅預(yù)處理后方鉛礦的回收率比不經(jīng)硫酸銅處理時有明顯提高；通過zeta電位測量，發(fā)現(xiàn)在弱酸性介質(zhì)中，礦物表面負(fù)電荷增加，推測原因為銅離子與溶液中的黃原酸根離子反應(yīng)生成黃原酸銅所致；而在堿性介質(zhì)中，也發(fā)生了銅離子對黃原酸根離子的吸附效應(yīng)，但其吸附機制對方鉛礦表面電荷沒有顯著影響。S.R.Popov根據(jù)zeta電位數(shù)據(jù)，推測出堿性介質(zhì)中銅離子發(fā)生沉淀生成的氫氧化銅與KEX在方鉛礦表面吸附的兩種機制：

二者之間發(fā)生離子交換，生成Cu(EX)2，方程式為：Cu(OH)2+2EX-→Cu(EX)2+2OH

Cu(EX)2分解生成CuEX和二黃原酸，方程式為：Cu(EX)2→2CuEX+(EX)2

所得(EX)2為中間產(chǎn)物，進一步與銅離子反應(yīng)生成CuEX。對經(jīng)不同濃度硫酸銅和KEX處理后的方鉛礦進行紅外光譜分析，結(jié)果也表明經(jīng)硫酸銅處理后方鉛礦表面存在黃原酸銅。S.R.Popov通過上述試驗與分析得出結(jié)論：銅離子與黃原酸根離子反應(yīng)生成的黃原酸銅提高了方鉛礦表面的可浮性，對方鉛礦的浮選產(chǎn)生了一定的活化作用。

2 黃銅礦、方鉛礦分離工藝研究現(xiàn)狀及進展

2.1 黃銅礦、方鉛礦分離工藝研究現(xiàn)狀

目前銅鉛硫化礦分離工藝流程主要有以下三種：銅鉛礦物優(yōu)先浮選流程、銅鉛混合浮選-混合精礦分離流程和銅鉛礦物等可浮選流程。

（1）銅鉛礦物優(yōu)先浮選流程

該工藝流程根據(jù)礦物中銅、鉛等不同礦物的可浮性，采用具有針對性的藥劑制度，將它們依次從礦漿中浮選出來，分別得到每種礦物的精礦與尾礦。該工藝主要適用于選別粗粒浸染、品位較高的銅鉛硫化礦，其優(yōu)點是操作易于控制、容易得到合格的精礦；缺點是工藝流程長、浮選時間長、藥劑用量較大。

李榮改等[2]針對青海某銅品位0.54%，鉛品位2.01%的銅鉛鋅多金屬硫化礦石采用優(yōu)先浮選流程，得到了銅精礦品位為18.02%，回收率為57.50%；鉛精礦品位為51.33%，回收率為31.20%的較好指標(biāo)。

李文輝等[3]針對新疆某銅鉛鋅礦石采用優(yōu)先浮選流程，經(jīng)閉路試驗所得銅精礦含銅24.27%、含鉛2.03%，回收率為88.56%；鉛精礦含鉛50.73%、含銅2.53%，回收率為70.10%，試驗結(jié)果對實際生產(chǎn)具有重要指導(dǎo)意義。

（2）銅鉛混合浮選-混合精礦分離流程

該工藝流程是先將銅鉛硫化礦物一起浮選至混合粗精礦中，對其中一種目的礦物進行優(yōu)先浮選，再將剩余的目的礦物活化后進行回收。該工藝主要適用于選別低品位、細(xì)粒浸染、嵌布共生的銅鉛硫化礦，其優(yōu)點是浮選流程消耗時間較短、能在一定程度上節(jié)省藥劑；缺點是銅鉛混合精礦的分離過程較復(fù)雜且需要使用的藥劑種類較多。

袁明華等[4]針對云南某礦山所產(chǎn)的嵌布粒度較細(xì)，銅含量8.22%，鉛含量28.87%的銅鉛混合精礦，采用抑鉛浮銅分離工藝，最終獲得了銅精礦品位為20.01%，回收率為90.66%；鉛精礦品位為45.51%，回收率為96.56%的良好指標(biāo)。

袁華瑋[5]采用銅鉛混合浮選-混合精礦分離流程處理臨滄某銅鉛硫化礦石，所得銅精礦品位為19.04%、含鉛2.12%，回收率為89.90%；鉛精礦品位為45.80%、含銅1.07%，回收率為97.75%，分離效果良好。

（3）銅鉛礦物等可浮選流程

該工藝流程是將可浮性相近的銅、鉛一起選入混合精礦中，再進行進一步的銅、鉛浮選分離。該工藝兼具優(yōu)先浮選與混合浮選兩種流程的優(yōu)點，浮選條件易于控制，能夠在一定程度上節(jié)省藥劑用量；缺點是該工藝需要進行多次等可浮選，浮選作業(yè)耗時較長，工藝操作復(fù)雜，因此在銅鉛分離的實踐生產(chǎn)中應(yīng)用較少。

2.2 黃銅礦、方鉛礦分離工藝研究進展

在銅鉛浮選分離過程中，方鉛礦受到抑制后難以再活化，因此難以再通過浮選提高鉛品位。黃銅礦的密度為4.1 ～ 4.3，而方鉛礦的密度為7.4 ～ 7.6，二者差異較大，因此在對銅鉛混合精礦進行抑鉛浮銅后可以通過重選的方法對鉛進行回收。黃海露等[6]針對某礦物組分復(fù)雜，常規(guī)浮選工藝流程難以有效回收鉛精礦的銅鉛混合精礦，開發(fā)了抑鉛浮銅-鉛重選的新工藝。

該工藝在對銅鉛混合精礦進行抑鉛浮銅后再對混合精礦進行重選分離，取得了較好的分選效果，所得銅精礦品位為27.64%、含鉛3.85%，回收率為 55.01%；鉛精礦品位為60.53%、含銅0.56%，回收率為37.78%。該工藝能顯著提高鉛品位，但工藝流程較復(fù)雜，選別能耗較大。

研究發(fā)現(xiàn)，硫化礦的浮選效果受礦漿電位與pH值影響。王淀佐等[7]提出了銅鉛浮選分離電位調(diào)控浮選工藝。該工藝的本質(zhì)是通過控制、調(diào)整和匹配礦漿中的 pH-電位體系，增強硫化銅礦物表面疏水性和硫化鉛礦物表面親水性，從而使銅鉛得以有效分離。電位調(diào)控浮選具有節(jié)約藥劑用量、藥劑配方簡單、環(huán)境污染小且選擇性較強等優(yōu)點，尤其適用于低品位銅鉛硫化礦的分選。但是，電位調(diào)控浮選現(xiàn)場操作難度較大，適用性不強，礦山成功應(yīng)用的案例較少，有待進一步研究完善。

由于黃銅礦是順磁性礦物，比磁化系數(shù)約為0.68×10-7m3/kg，而方鉛礦為逆磁性礦物，比磁化系數(shù)約為-0.62×10-9m3/kg，磁性差異較大，因此有學(xué)者提出可以采用高梯度磁選的方法進行銅鉛分離。針對湖南某礦，楊鵬[8]提出了混合浮選-高梯度磁選分離的方案進行銅鉛分離試驗，并自行設(shè)計了一種復(fù)合振動-脈動高梯度磁選機用于試驗。

該設(shè)備在分選盒上方加入了振動線圈，振動線圈在通入交流電后產(chǎn)生交變磁場，而后在背景磁場的作用下進行橫向往復(fù)振動。試驗所得鉛精礦的回收率為85.31%，鉛的品位由49.29%提高到71.66%，可脫除93.00%的銅。高梯度磁選適用于微細(xì)粒銅鉛硫化礦的分離，但是分離過程中需要與浮選組成聯(lián)合流程才能更好地發(fā)揮其作用。應(yīng)用振動高梯度磁選方法分離銅鉛混合精礦，有流程簡單、節(jié)省浮選藥劑用量、有利于環(huán)境保護等優(yōu)點。

與傳統(tǒng)工藝相比，銅鉛分離工藝近年來在提高銅鉛分離效果方面取得了較大進展，但在高效、節(jié)能、環(huán)保以及增強適用性等方面仍有一定發(fā)展空間，需進一步研究完善。

3 黃銅礦、方鉛礦浮選分離藥劑研究現(xiàn)狀及進展

3.1 黃銅礦、方鉛礦浮選分離藥劑研究現(xiàn)狀

3.1.1捕收劑

工業(yè)生產(chǎn)中采用銅鉛礦物優(yōu)先浮選流程時通常選擇抑鉛浮銅工藝，因此需要使用對黃銅礦捕收性較強的捕收劑。黃藥、黑藥是較為常見的硫化銅礦捕收劑，但是由于它們對硫化鉛礦也有一定的捕收性，故選擇性不夠理想；O-異丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯（Z200）對黃銅礦具有較強的捕收性能，選擇性好且藥劑用量較小，因此近年來在銅鉛硫化礦浮選分離中得到廣泛應(yīng)用。

錢志博等[9]在銅鉛優(yōu)先浮選流程中使用Z200作為黃銅礦捕收劑，所得銅精礦回收率為94.41%，鉛精礦回收率為4.68%，分選效果良好。

賈仰武[10]針對云南某銅鉛鋅多金屬硫化礦，使用Z200代替原生產(chǎn)作業(yè)中的乙黃藥捕收黃銅礦，獲得的銅精礦含銅23.30%、含鉛3.30%；鉛精礦含鉛64.66%、含銅0.50%，較好地實現(xiàn)了銅鉛分離。

對于銅鉛混合精礦，通常選用對銅鉛硫化礦都有較強捕收性的捕收劑，如黃藥、黑藥、硫氮類等藥劑。常用的黃藥有乙黃藥、丁黃藥等，由于黃藥在酸性溶液中不穩(wěn)定，極易水解，因此只適用于堿性環(huán)境；丁基銨黑藥是最常用的黑藥，與黃藥相比，丁基銨黑藥的選擇性較好但捕收能力稍差；硫氮即二硫代氨基甲酸鹽，捕收能力強于黃藥、黑藥且藥劑用量較小，但在酸性環(huán)境中也易分解，目前較常用的硫氮類捕收劑為N,N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉，俗稱乙硫氮。

劉傳麟等[11]使用乙硫氮處理某銅鉛鋅多金屬硫化礦石，得到了銅精礦品位為20.45%，回收率為55.97%；鉛精礦品位為68.30%，回收率為90.34%的良好指標(biāo)。

張建超等[12]等使用乙黃藥+乙硫氮組合捕收劑捕收阿勒泰某銅鉛鋅多金屬硫化礦中的銅鉛混合精礦，經(jīng)抑鉛浮銅后獲得的銅精礦品位為20.13%，回收率為85.09%；鉛精礦品位為8.56%，回收率為77.35%，分選效果良好。

3.1.2抑制劑

（1）抑鉛浮銅

抑鉛浮銅是銅鉛混合精礦分離最常用的方法，主要包括重鉻酸鹽法、亞硫酸（鹽）法和其他方法。

重鉻酸鹽是傳統(tǒng)且最常用的方鉛礦抑制劑，它幾乎不會對銅礦物的浮選造成任何負(fù)面影響，因此被廣泛應(yīng)用于銅鉛分離。研究發(fā)現(xiàn)，重鉻酸鹽對方鉛礦產(chǎn)生抑制作用的機理為重鉻酸鹽在礦漿中被還原為鉻酸鹽，鉻酸鹽作用于被氧化的方鉛礦表面，在其表面形成難溶性物質(zhì)鉻酸鉛，從而降低了方鉛礦表面的疏水性使方鉛礦受到抑制。其反應(yīng)方程式為：

Cr2O72-+OH-=CrO42-+H2O

CrO42-+PbS/PbSO4=PbS/PbCrO4+SO42-

在1957年國際選礦會議上，Mc Quiston提出了在復(fù)雜硫化礦的浮選過程中利用二氧化硫或亞硫酸鹽作為抑制劑進行銅鉛分離的理念，此后二氧化硫、亞硫酸及亞硫酸鈉開始逐漸代替重鉻酸鹽成為方鉛礦的常用抑制劑。亞硫酸鹽可以在方鉛礦表面生成親水性的硫酸鉛，從而降低了方鉛礦的可浮性。其反應(yīng)方程式為：

HSO3-+H2O=SO42-+3H++2e-

PbS+ HSO3-+5H2O= PbSO4+ SO42-+11H++10e-

李江濤等[13]使用重鉻酸鉀+亞硫酸鈉組合抑制劑抑鉛浮銅，所得銅精礦品位為24.99%，含鉛5.48%；鉛精礦品位為34.34%，含銅6.56%，分離效果良好。

余力等[14]針對臨滄某銅品位9.86%，鉛品位31.26%的銅鉛混合精礦，使用亞硫酸+硫化鈉+淀粉作為方鉛礦的組合抑制劑，通過閉路流程得到的銅精礦品位為20.41%，回收率為77.09%；鉛精礦品位為48.68%，回收率為97.73%，實現(xiàn)了抑鉛浮銅的目的。

在銅鉛浮選分離中，由于傳統(tǒng)無機抑制劑有毒性且存在分選指標(biāo)不理想等缺點，使越來越多的選擇性強、經(jīng)濟適用的有機抑制劑得到開發(fā)和利用，如羧甲基纖維素（CMC）。研究發(fā)現(xiàn)[15]，CMC可與方鉛礦表面的PbOH+發(fā)生靜電作用，致使CMC吸附于方鉛礦表面，同時，吸附于方鉛礦表面的CMC中有部分羥基離子與水分子發(fā)生作用，使方鉛礦表面覆蓋了一層水膜，降低了方鉛礦表面的疏水性從而使方鉛礦受到抑制。

郭月琴等[16]在某銅鉛鋅多金屬硫化礦分選試驗中使用CMC分離銅鉛，所得銅精礦含銅26.74%、含鉛3.79%，回收率為77.72%；鉛精礦含鉛54.39%、含銅1.56%，回收率為87.53%，分離效果良好。

艾光華等[17]使用水玻璃+亞硫酸納+CMC組合抑制劑抑制方鉛礦，得到了銅精礦品位為21.35%，回收率為92.24%；鉛精礦品位為52.28%，回收率為95.47%的良好指標(biāo)。

（2）抑銅浮鉛

氰化物或以氰化物為主的混合藥劑是過去針對硫化銅礦物最常用的抑制劑。由于氰化物會對環(huán)境造成惡劣影響以及氰化物對貴金屬有一定溶解作用等原因，氰化物抑制劑目前應(yīng)用較少。研究表明，氰化物對硫化銅礦物的抑制機理主要有以下兩種：一是氰化物可與銅礦物表面的銅離子作用生成銅氰絡(luò)合物，使礦物表面陽離子數(shù)目減少，捕收劑難以吸附在礦物表面，進而實現(xiàn)對銅礦物的抑制；二是氰化物能溶解銅礦物表面的黃原酸銅薄膜，使硫化銅礦物表面因親水性增強而被抑制。其反應(yīng)方程式為：

Cu(C2H5OCSS)+2CN-=Cu(CN)2-+C2H5OCSS-

巰基乙酸鈉是一種小分子、無毒抑制劑，對硫化礦有良好的抑制效果。研究發(fā)現(xiàn)，巰基乙酸鈉對黃銅礦、方鉛礦均有一定抑制效果，但對于兩種礦物的抑制效果不同，因此當(dāng)巰基乙酸鈉用量合適時，可以作為抑銅浮鉛法中硫化銅的抑制劑[18]。巰基乙酸鈉的抑制機理為其分子中的羧基或巰基會以氫鍵或氧化二聚物的形式吸附在礦物表面，從而使礦物表面親水性得到增強而被抑制。巰基乙酸鈉具有無毒、高效等優(yōu)點，但在使用時受用量影響較大，在用量合適時方能有效地抑制黃銅礦而不對方鉛礦的選別造成影響。

陳慧杰等[19]使用巰基乙酸鈉作為某銅鉛鋅復(fù)雜多金屬硫化礦中黃銅礦的抑制劑，所得銅精礦含銅18.39%、含鉛4.40%，回收率為78.00%；鉛精礦含鉛67.88%、含銅1.45%，回收率為81.38%，銅鉛分離效果良好。

孫陽等針對某銅鉛多金屬硫化礦石，使用巰基乙酸鈉抑銅浮鉛，所得銅精礦含銅18.95%、含鉛2.28%，回收率為62.57%；鉛精礦含鉛61.70%、含銅1.36%，回收率為92.30%，成功代替了原生產(chǎn)作業(yè)中的氰化物抑制劑。

3.2 黃銅礦、方鉛礦浮選分離藥劑研究進展

由于抑鉛浮銅是銅鉛分離最常用的方法，而傳統(tǒng)的方鉛礦抑制劑重鉻酸鹽有劇毒且易造成環(huán)境污染，亞硫酸鹽單獨使用時抑制效果欠佳，因此有必要研制無毒、高效、無環(huán)境污染的新型抑制劑替代原有的鉛礦物抑制劑。

劉潤清等[20]研究了有機抑制劑鉻鐵木質(zhì)素(FCLS)對方鉛礦的抑制作用，在pH值在為7 ～ 10的條件下，以丁基黃藥和乙硫氮作捕收劑，不加FCLS時，黃銅礦的回收率基本保持在90%以上，方鉛礦的回收率保持在93%；加入100 mg/L的FCLS后，黃銅礦的回收率保持不變，而方鉛礦的回收率則降低到20%。由此可見，在合適的pH值范圍內(nèi)，F(xiàn)CLS可對方鉛礦產(chǎn)生強烈的抑制作用，能夠作為方鉛礦的抑制劑使用。FCLS具有環(huán)保、高效等優(yōu)點，但在使用時需嚴(yán)格控制礦漿pH值。

陳建華等[21]研究發(fā)現(xiàn)小分子抑制劑ASC也能對方鉛礦進行有效抑制，實現(xiàn)銅鉛混合精礦的高效分離，在pH值為9.18、礦漿電位為0.16 V、ASC用量為5.0×10-4mol/L時處理湖南某地的銅鉛鋅礦石，所得銅精礦品位為20.85%、回收率為69.35%、鉛含量降至4.14%，分離效果良好。使用ASC抑鉛浮銅，能夠簡化藥劑制度，有利于成本降低和生產(chǎn)管理，但ASC的抑制效果受原礦性質(zhì)影響較大，難以在全國范圍內(nèi)推廣使用，有待進一步完善其藥劑制度。

張澤強[22]利用工業(yè)副產(chǎn)品為原料合成了一種多羥基硫代磷酸鹽抑制劑，利用該抑制劑對廣西某銅鉛鋅多金屬礦石進行銅鉛分離試驗時，發(fā)現(xiàn)這種多羥基硫代磷酸鹽可以有效抑制方鉛礦，實現(xiàn)銅鉛分離。該抑制劑具有成本低、污染小、分選指標(biāo)好等優(yōu)點，可以代替重鉻酸鹽作為方鉛礦的抑制劑。

齊丁丁等[23]研究發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸鈉具有良好的選擇性，可以對方鉛礦進行有效抑制且對黃銅礦的浮選基本不會造成影響。在堿性條件下，以聚丙烯酸鈉為方鉛礦抑制劑進行銅鉛混合精礦分離試驗，也獲得了較好的試驗指標(biāo)。聚丙烯酸鈉具有操作簡便、無毒等優(yōu)點，但合成聚丙烯酸鈉大部分在實驗室中進行，未能實現(xiàn)大量工業(yè)化生產(chǎn)。

杜延雷等[24]基于分子模擬理論和浮選藥劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計理論研發(fā)了新型有機抑制劑BKY-1、BKY-2。浮選試驗結(jié)果表明，在弱堿性pH值條件下，BKY-1、BKY-2對方鉛礦具有良好的抑制作用，對黃銅礦抑制作用較弱，能夠取得良好的分離效果，但通過對比發(fā)現(xiàn)其分離效果沒有重鉻酸鉀理想。

4 結(jié) 論

（1）黃銅礦、方鉛礦分離流程的選擇由礦石性質(zhì)決定。對于粗粒浸染、品位較高的銅鉛硫化礦，通常選擇銅鉛優(yōu)先浮選流程;而對于低品位、細(xì)粒浸染、嵌布共生的銅鉛硫化礦，通常選擇銅鉛混合浮選-混合精礦分離流程。

（2）在銅鉛分離方鉛礦抑制劑的研究中，近年來國際上已經(jīng)取得了許多研究成果，但在實際生產(chǎn)中銅鉛分離問題卻一直沒有完善的解決方案，因此方鉛礦抑制劑的選擇依然是選礦行業(yè)中的難題之一。傳統(tǒng)的方鉛礦抑制劑大多帶有毒性且易污染環(huán)境或分離效果不佳，使得清潔高效的有機藥劑在銅鉛分離中的研究和應(yīng)用越來越廣泛，因此無污染、高效節(jié)能的方鉛礦新型抑制劑的研發(fā)將成為銅鉛硫化礦浮選分離的一大熱點。

（3）銅鉛分離電位調(diào)控浮選在實驗室能取得良好的分選效果，但是受現(xiàn)場條件與操作難度等因素影響，在礦山的實際分選效果并不理想，因此難以進行工業(yè)推廣。進一步完善其理論，增強其適用性成為現(xiàn)階段銅鉛浮選分離研究的目標(biāo)之一。

（4）隨著硫化礦日益貧、細(xì)、雜，銅鉛混合浮選-混合精礦分離工藝在生產(chǎn)中的應(yīng)用越來越廣泛。但是，混合精礦在后續(xù)分離過程中，很難實現(xiàn)徹底脫藥，而殘留藥劑會使可浮性相近的銅、鉛礦物更加難以浮選分離。因此，多種工藝聯(lián)合使用，例如重選-浮選聯(lián)合、高梯度磁選-浮選聯(lián)合等，將成為銅鉛分離工藝未來發(fā)展的主要趨勢。