鈣鈦礦材料制備工藝的研究現(xiàn)狀

崔 璇，回 屹，易澤川

（華北理工大學冶金與能源學院，河北 唐山 063000）

1 溶液法

1.1 一步法

一步法是指按一定化學計量數(shù)將PbX2和CH3NH3X溶解在溶劑中形成前驅(qū)體溶液，后將其直接旋涂在電子傳輸層上，最后經(jīng)過退火處理，PbX2和CH3NH3X反應形成鈣鈦礦薄膜材料。

Mitzi[1]等將SnI2、NH2CN和CH3NH3I溶解至氫碘酸溶液中，后通過加熱過濾直接得到CH3NH3SnI3和(C4H9NH3)2(CH3NH3)n－1SnnI3n+1等鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體。Kojima[2]等將CH3NH3X和PbX2(X=Br、I)溶解至N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或γ-丁內(nèi)酯(GBL)中，后通過旋涂法沉積到TiO2電子傳輸層上，后通過退火處理，得到CH3NH3PbI3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體。早期一步法工藝存在鈣鈦礦結(jié)晶速度過快、表面易生成大顆粒不連續(xù)結(jié)晶、晶體表面粗糙等問題，不利于鈣鈦礦層對電子傳輸層的完全覆蓋，極大的影響了鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)化效率[3]。

Liang[4]等將PbCl2和CH3NH3I溶解至混有雙齒螯合劑1，8-二碘辛烷的DMF溶液中，有效控制了鈣鈦礦晶體的生長速度，所得鈣鈦礦晶體表面光滑，提高了光的吸收率且降低電荷復合率，薄膜覆蓋率也有所提高。Jeno[5]等將PbCl2和CH3NH3I溶解至混有二甲基亞砜(DMSO)的DMF溶液中，形成DMSOPbI2-CH3NH3I配合物。然后將其滴加在TiO2電子傳輸層上，并在高速旋轉(zhuǎn)的過程中滴加甲苯使得配合物結(jié)晶析出，最后通過退火處理，制得高覆蓋度的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜。Ahn[6]等采用乙醚替換甲苯作為誘導鈣鈦礦材料結(jié)晶的溶劑，制得的CH3NH3PbI3鈣鈦礦電池的效率達到20%左右。

一步法工藝簡單且操作方便，但鈣鈦礦薄膜的形貌變化較大，性能難以控制，使得電池的轉(zhuǎn)化效率偏低。存在結(jié)晶速度快、薄膜形態(tài)存在晶粒尺寸小、覆蓋率低等缺點。

1.2 兩步法

兩步法是指先在電子傳輸層上涂覆CH3NH3I溶液，再涂覆PbI2溶液，通過控制CH3NH3I溶液的濃度來控制CH3NH3PbI3晶粒尺寸，從而實現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)換效率。

Mitzi[7]等首次采用兩步法在石英基底上成功制備CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜。主要制備流程：先將PbI2通過真空蒸鍍法或旋涂法進行沉積,再將其與添加異丙醇(IPA)的CH3NH3I的溶液充分浸漬，后經(jīng)干燥處理，制備CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜。Burschka[8]等在70℃的條件下，在介觀或平面二氧化鈦上旋涂含有高濃度PbI2的DMF溶液，然后將TiO2/PbI2復合層與添加2-丙醇溶液的CH3NH3I的溶液充分浸漬，最后制備有著較高覆蓋度（相較于一步法）的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜。趙一新[9]等在含PbI2的DMF旋涂溶液中添加少量CH3NH3I，有效降低了轉(zhuǎn)化過程中的膨脹率，所得的CH3NH3PbI3薄膜表面更加平整，PSCs的光電轉(zhuǎn)化效率（PCE）達到17.2%。

兩步法相較于一步法不需要退火處理，薄膜具有良好的晶體和表面形貌。溶液法具有操作簡單、方便調(diào)控的特點，但成膜質(zhì)量較差，存在較多的薄膜缺陷，導致載流子難以分離和擴散。兩步法僅對介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池的薄膜缺陷有改善作用，對平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池無明顯作用。

2 真空氣相沉積法

Liu[10]等以CH3NH3PbI3和PbCl2為原料，通過真空氣相沉積法制備CH3NH3PbI3薄膜，薄膜均一性優(yōu)于液相法制備的薄膜。主要制備工藝：在10－5Pa的真空條件下,加熱并蒸發(fā)雙氣體源蒸發(fā)系統(tǒng)中置于兩個陶瓷坩堝中的CH3NH3I和PbCl2,將CH3NH3PbI3-xClx沉積在二氧化鈦膜表面，最后在100℃、N2保護的條件下，對其進行退火處理45min使鈣鈦礦材料結(jié)晶。Malinkiewicz[11]等采用該法成功制備光電轉(zhuǎn)化效率為14.8%的大面積有機結(jié)構(gòu)反式鈣鈦礦太陽能電池。Xing[12]等在真空密閉條件下，采用雙源氣相蒸發(fā)法同時蒸發(fā)PbI2晶體和CH3NH3I晶體，蒸發(fā)氣體在致密的二氧化鈦襯底表面進行沉積，所得薄膜晶粒大小均勻、薄膜覆蓋率高，基本無缺陷。Li[13]等采用真空氣相沉積法將碳納米管沉積在鈣鈦礦薄膜上，碳納米管可有效提高電極的功函數(shù)和導電率，PCE達到6.78%。

真空氣相沉積法制備的鈣鈦礦薄膜具有無孔、致密、均一性好等特點，可沉積出高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，但工藝復雜、真空設備價格高昂、產(chǎn)出率低、電池效率無顯著提升。

3 氣相輔助溶液法

Chen[14]等采用了氣相輔助溶液法(VASP)制備CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜。主要流程：首先采用液相法將PbI2沉積在TiO2電子傳輸層上，然后在150℃的條件下，將沉積得到的薄膜靜置在CH3NH3I和N2氣氛中，通過結(jié)晶反應生成CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜，由該薄膜制備的PSCs的PCE達到了12.1%。Sasagawa[15]等采用噴霧熱解法升級簡化該工藝。首先在FTO基底上制備一層致密的二氧化鈦，然后將混有PbI2的N，N-二甲基甲酰胺溶液旋涂在二氧化鈦致密層上，將基底放置在充滿氮氣的密閉容器的頂部，密閉容器底部放置熱板，熱板上放置甲基碘化胺粉末，最后將熱板加熱到170℃將甲基碘化胺粉末蒸發(fā)，蒸器與頂部的基底反應生成鈣鈦礦晶體。

氣相輔助溶液法制備的薄膜具有表面均勻、覆蓋率高（100%）、粗糙度低、晶粒尺寸大的特點,但制備過程較為復雜。

4 總結(jié)與展望

未來鈣鈦礦太陽電池的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應用的主要研究方向應集中在以下方面：紫外光、水蒸氣、氧氣等因素嚴重影響鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性，在上述環(huán)境下的鈣鈦礦材料很容易分解并失效，光電轉(zhuǎn)化效率衰減嚴重。國內(nèi)外學者仍需提高鈣鈦礦太陽能電池材料穩(wěn)定性以及優(yōu)化器件封裝的方法；光電轉(zhuǎn)化效率較高的鈣鈦礦太陽能電池均基于含鉛雜化材料，金屬鹵化物鈣鈦礦材料中鉛元素會造成環(huán)境污染，現(xiàn)已有學者對代替材料展開研究，但得到的器件性能仍無法達到基于含鉛雜化材料的水平，需要廣大學者進行更加深入地研究；報道的高效率鈣鈦礦太陽能電池制備面積均局限在平方厘米級，保證高效率的前提下提高電池面積是至關重要的。