潘一，張長(zhǎng)青，楊雙春，李沼萱，徐明磊，閻冠錦

（1 遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2 美國(guó)威斯康辛大學(xué)麥迪遜分校土木工程與環(huán)境工程系，美國(guó) 威斯康星州 53711）

敏感型材料作為一種新型復(fù)雜材料體系，因其具有環(huán)境響應(yīng)、信息識(shí)別、自適應(yīng)、自調(diào)節(jié)等能力而被廣泛應(yīng)用于航天、醫(yī)療、紡織等方向[1]。近年來(lái)隨著環(huán)境敏感型材料的不斷發(fā)展，在油氣鉆采行業(yè)也同樣有所涉及，如伊朗伊斯蘭阿扎德大學(xué)的Ahmadi等[2]對(duì)改性海水溶液進(jìn)行研究，得到C12TAB表面活性劑，該活性劑敏感性好、吸附能力突出、驅(qū)油效果顯著。沙特阿拉伯的Basfar 等[3]制備了復(fù)合鈦鐵礦加重材料，成功地解決了鉆井中固相沉降問(wèn)題。馬來(lái)西亞特羅諾大學(xué)的Zamani等[4]研究出一種智能鉆井液納米膨潤(rùn)土WBM（粒徑在90～100nm之間），有效克服了井眼堵塞問(wèn)題。國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)境敏感型材料在油氣鉆采方向的研究同樣發(fā)展迅速，如Li 等[5]用基本鉆井液材料（膨潤(rùn)土、KCl 和XC-聚合物）和納米二氧化硅開發(fā)出一種新型智能鉆井液體系，該體系形成的泥餅薄且緊密，紋理良好同時(shí)環(huán)境敏感性突出。Zhang 等[6]提出了流變性好、密封質(zhì)量高的新型鉆井密封材料。李美平等[7]使用丙烯酰胺、陽(yáng)離子單體合成出耐溫性強(qiáng)、增黏能力突出的壓裂液。隨著環(huán)境敏感型材料不斷研發(fā)以及石油行業(yè)的深化發(fā)展，環(huán)境敏感型材料在油氣鉆采方面將會(huì)產(chǎn)生深遠(yuǎn)意義。本文將從pH敏感材料、CO2敏感材料、磁敏感材料、溫敏材料、鹽敏材料、壓敏材料方向?qū)Νh(huán)境敏感型材料的研究進(jìn)展與應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

1 pH敏感材料

pH 敏感材料可因pH 的改變而產(chǎn)生相應(yīng)的形態(tài)、性能變化，這種獨(dú)特的刺激響應(yīng)性賦予其十分重要的研究?jī)r(jià)值[8]。本文綜述了pH敏感材料在一致性控制、污水凈化、密封堵漏、酸化增黏方面的最新研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)提出相關(guān)建議。

1.1 一致性控制

聚合物雖具有較好的驅(qū)油效果，但存在著聚合物和交聯(lián)劑難配合、凝膠動(dòng)力不易調(diào)節(jié)等問(wèn)題[9]。采用一致性控制則可以通過(guò)高滲透通道來(lái)降低含水比、提高產(chǎn)油量。

Choi等[10]提出一種在酸性條件下利用部分聚丙烯酰胺（HPAM）進(jìn)行一致性控制及提高驅(qū)油效果的方法。該方法利用低pH使聚合物分子線圈緊密，聚合物溶液黏度降低，有利于聚合物注入油藏，一旦注入，酸與地層礦物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致自發(fā)的pH增加，解開聚合物鏈關(guān)系，使得溶液黏度大幅度增加。這種控制方法可有效用于高滲透區(qū)放置濃縮聚合物來(lái)轉(zhuǎn)移隨后注入的流體及減少聚合物注入過(guò)程中井筒附件的高壓降。但由于反應(yīng)是在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行，所以會(huì)增加聚合物損失，導(dǎo)致成本增加，因此在應(yīng)用中需要根據(jù)儲(chǔ)層條件確定最佳比例配方。

Al-Anazi等[11]分析聚合物溶液流變性影響因素，提出利用pH 敏感聚合物一致性控制的新技術(shù)。他們探究pH、溫度及聚合物濃度對(duì)流變性影響，得出聚合物流變性受溫度變化最小，其流變特性對(duì)pH非常敏感。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于聚合物溶液初始黏度較低（小于5×10-3Pa·s），聚合物溶液易于通過(guò)150.4mm長(zhǎng)的巖芯注入，在關(guān)閉24h后，當(dāng)流體pH增加到6以上時(shí)，聚合物溶液在孔隙內(nèi)會(huì)形成一種剛性凝膠。凝膠聚合物在最大壓力梯度為90.48MPa/m 時(shí)最穩(wěn)定。此外聚合物黏度可以很便捷地通過(guò)鹽酸調(diào)節(jié)，處理成本較低。但聚合物電離需要在高鹽、多堿的環(huán)境下，條件較為苛刻。

針對(duì)化學(xué)接枝法不能一致性控制高聚物分子量及其分布的問(wèn)題，李繼承等[12]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（ATRP），以納米TiO2為原材料、三氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）為偶聯(lián)劑，加入2-溴代異丁酰溴（BBIB）等攪拌，再加入甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯（DEAEMA）等在氮?dú)猸h(huán)境下反應(yīng)，最終制得了pH 敏感聚合物TiO2-g-PDEAEMA，其合成方法如圖1。李繼承等分析熱重情況、分散性、pH 敏感性，得出在酸性環(huán)境下分散性良好，在中性及堿性環(huán)境下pH 敏感性突出。此外產(chǎn)物無(wú)絮狀聚合物，表明提純效果好，對(duì)其他材料影響較小，穩(wěn)定性高。

圖1 TiO2-g-PDEEMA合成過(guò)程[12]

目前具有一致性控制的pH 敏感材料協(xié)同性較好、利于驅(qū)油，但存在成本偏高、電離條件復(fù)雜、熱穩(wěn)定性仍有不足等問(wèn)題，需要對(duì)材料及添加劑進(jìn)行改善。納米粒子和凝膠是不錯(cuò)的研究方向，本文作者建議加強(qiáng)這方面研究。

1.2 污水凈化

現(xiàn)在油田大多數(shù)已進(jìn)入開發(fā)后期，使用常規(guī)驅(qū)油藥劑會(huì)導(dǎo)致采出液含有大量污染物，污水凈化變得十分困難。使用吸油材料可以重復(fù)高效地吸油以凈化環(huán)境，污水凈化材料?？煞譃樘烊簧镔|(zhì)材料、高吸油樹脂、吸油纖維等，而pH 敏感污水凈化材料則效果更優(yōu)、環(huán)保程度更高，具有重要的研究意義[13]。

Lei 等[14]發(fā)現(xiàn)三維材料敏感響應(yīng)性突出，將其應(yīng)用在吸油材料制備了三聚氰胺海綿材料。當(dāng)與空氣中不同pH 的水滴接觸時(shí)，制備的產(chǎn)物在超親水性（0°）和高度疏水性（135°）之間具有良好可切換潤(rùn)濕性。該海綿在pH 為1.0 的水下表現(xiàn)出超親水/親油特性，此外，當(dāng)pH 從1.0 到7.0 之間進(jìn)行5次循環(huán)水接觸角測(cè)試后，仍然保持良好的響應(yīng)性。改性三聚氰胺海綿不僅能吸收pH為7.0含油污水中的油，而且能在pH 為1.0 的水下快速釋放吸收的油，不留任何殘留物，對(duì)環(huán)境幾乎沒有危害，在控制油水分離和采油方面具有良好潛力。

利用選擇性吸附劑從含油污水中吸附和回收原油是解決全球石油日益污染嚴(yán)重的一個(gè)可行方法，但相關(guān)技術(shù)還未成熟。Xu 等[15]報(bào)道了一種具有潤(rùn)濕性的可控泡沫炭（CF），可作為快速吸附和回收原油的材料。將聚4-乙烯基吡啶（P4VP）接枝到炭纖維表面，制得的泡沫具有pH 響應(yīng)性，可根據(jù)pH 改變其超親水性和超疏水性。智能響應(yīng)型泡沫炭可以快速吸附中性溶液中的油，在酸性溶液中會(huì)在1.5min內(nèi)將所有吸附的油分解出來(lái)。此外，連續(xù)重復(fù)使用15 次后，油（氯仿）吸附和回收損失僅3%，表明材料可多次高效使用。

謝澤輝等[16]使用Fe3O4磁性納米粒子，加入HCl溶液、正硅酸四乙酯溶液等制成了Fe3O4@SiO2磁性納米粒子，進(jìn)而得到磁性納米粒子（A-MNPs）粉末。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，A-MNPS具有很好的超順磁性，其含有的氨基結(jié)構(gòu)是驅(qū)油關(guān)鍵。當(dāng)pH小于4時(shí)，除油率會(huì)隨著pH增加而提高，當(dāng)pH增加時(shí)除油率會(huì)下降，因此應(yīng)用中選擇pH 為4。A-MNPs 可重復(fù)使用10 次以上，且除油率在99%以上，證明其重復(fù)性好、性能穩(wěn)定。此外，AMNPs對(duì)多種類型污水均具有凈化效果，這表明AMNPs在污水凈化領(lǐng)域具有很好的發(fā)展前景。

油水分離材料具有凈化效果好、可重復(fù)使用、環(huán)保程度高的優(yōu)勢(shì)，有很多研究與應(yīng)用。但目前存在吸附劑再生困難、藥劑用量多、濾料不易降解等缺陷，近些年來(lái)超浸潤(rùn)油水分離材料是一個(gè)新興的研究方向，但目前對(duì)此方向報(bào)道較少，對(duì)這方面需加強(qiáng)研究。

1.3 密封堵漏

鉆采中高溫、高壓、腐蝕的環(huán)境易造成油氣管道泄漏，研究密封堵漏材料就尤為重要。按照堵漏方式可分為外部修復(fù)、內(nèi)部修復(fù)，按照材料可分為水凝膠封堵、橋接封堵、化學(xué)封堵等材料。由于油氣田開發(fā)中常注水沖刷，故會(huì)出現(xiàn)水竄現(xiàn)象，注入聚合物雖可有效改善吸水現(xiàn)象，但易造成堵塞危險(xiǎn)[17]。目前學(xué)者們提出將pH 敏感材料用于密封堵漏，已進(jìn)行很多實(shí)驗(yàn)與模擬，其封堵性能較好。

張磊等[18]選用丙烯酸類共聚物為材料，進(jìn)行注入性能、流變性、堵漏性測(cè)定，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液pH 較低時(shí)其黏度較低，而在高pH 時(shí)黏度變高，因此降低pH 可顯著提升堵漏效果。在關(guān)井時(shí)間方面，調(diào)驅(qū)前先放置一段時(shí)間（48h內(nèi)）將有利于水驅(qū)，進(jìn)而會(huì)增強(qiáng)堵漏效果。此外，合適的注入速度對(duì)于堵漏來(lái)說(shuō)十分重要，在研究中雙巖芯滲透率極差值為5.5時(shí)，采收率可提高25%左右。

凝膠封堵應(yīng)用廣泛，但存在易受溫度、鹽度的影響，王雷等[19]提出將兩性離子加入水凝膠的新方法，該思路是以丙烯酸為基本材料，加入NaOH、羥基化石墨烯GO 來(lái)制備兩性離子水凝膠（ZMPA），研制的兩性離子水凝膠可在低溫及高溫環(huán)境下在油中不溶脹，油水分離能力十分出色。ZMPA 水凝膠溶脹性受pH 影響很大，尤其是在堿性條件下，溶脹能力顯著增強(qiáng)，當(dāng)pH為12時(shí)達(dá)到峰值，這一現(xiàn)象表明ZMPA水凝膠pH敏感性顯著。ZMPA水凝膠對(duì)鹽平衡溶脹性十分優(yōu)異，在高溫時(shí)封堵效果突出，但在低溫時(shí)一般，這一點(diǎn)仍需改進(jìn)。

壓差激活密封件是密封堵漏材料的一個(gè)新研究方向，由于只有在壓力差足夠大時(shí)才會(huì)出現(xiàn)聚固，因此控制簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境要求小。常露露[20]經(jīng)過(guò)分析選擇的發(fā)泡劑當(dāng)濃度為1%時(shí)，發(fā)泡高度可超600mL，其穩(wěn)定性及發(fā)泡能力均滿足使用要求。在研究中發(fā)現(xiàn)pH對(duì)發(fā)泡劑的影響很大，當(dāng)pH為中性時(shí)，產(chǎn)生最高的發(fā)泡高度，可達(dá)650mL。該密封劑可適應(yīng)120℃的高溫、35MPa 高壓，具有適應(yīng)范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)密封效果好。但該研究?jī)H限于二維研究，還需進(jìn)行三維立體研究來(lái)更好反映泡沫衰敗過(guò)程，對(duì)大于4000m深井及耐高溫配方仍需進(jìn)行相應(yīng)研究。

丙烯酸類共聚物在凝膠封堵方面有著廣泛應(yīng)用，但存在著堵漏效果差、承壓弱、對(duì)環(huán)境有破壞等問(wèn)題。壓差激活密封法成本低、堵漏效果好、修復(fù)快，已有一定發(fā)展，但作為一種新型技術(shù)仍需進(jìn)一步研究與應(yīng)用。

1.4 酸化增黏

目前油氣以低滲透儲(chǔ)層為主，存在產(chǎn)量偏低、易造成污染等問(wèn)題，壓裂液可改善儲(chǔ)層、保證產(chǎn)出質(zhì)量，故壓裂液改造技術(shù)是解決以上問(wèn)題的有效途徑。由于壓裂液需攜帶支撐劑等，因此壓裂液要有較高的黏度，此外堿性地層易造成油層損傷，壓裂液也要具備酸化能力，所以酸化增黏壓裂液的研究尤為重要。國(guó)內(nèi)外酸化增黏壓裂液以聚合物酸化增黏材料、表面活性劑酸化增黏材料為主。

王磊等[21]使用脂肪酸、異丙醇、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉合成出稠化劑（CHJ-22），合成路線見圖2，在氫氧化鉀催化下，脂肪酸和3-氯-2-羥基丙磺酸鈉反應(yīng)得到中間產(chǎn)物叔胺，將所得產(chǎn)物與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉、異丙醇反應(yīng)制得稠化劑（CHJ-22），以稠化劑、鹽酸等進(jìn)一步制備出新型酸性清潔壓裂液。常規(guī)聚合物壓裂液易受剪切使得分子降解，黏度降低，而此新型聚合物壓裂液是由棒狀膠束組成，該結(jié)構(gòu)具有良好的往復(fù)性，即受剪切作用時(shí)棒狀膠束受破壞，黏度降低，但當(dāng)剪切作用去掉時(shí)，棒狀膠束恢復(fù)原狀，黏度也隨之提高。對(duì)壓裂液性能評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，在60℃時(shí)增黏效果最好、耐溫能力可超100℃、攜砂能力顯著。該壓裂液還具有高彈性、增黏效果突出、酸化水平出色的優(yōu)點(diǎn)，有著很大發(fā)展前景。

圖2 稠化劑合成路線[21]

劉治[22]利用有機(jī)鋯水解形成離子與金屬產(chǎn)生配位鍵進(jìn)行交聯(lián)的機(jī)理，使用有機(jī)鋯作為交聯(lián)劑成功控制了胍膠反應(yīng)速度。選用改性胍膠（GHPG），分析各種添加劑，最終確定弱酸性低傷害壓裂液體系配方。對(duì)體系評(píng)價(jià)得出流變性較好，pH 調(diào)節(jié)范圍為3～6之間，可應(yīng)用于弱酸環(huán)境。此外增黏速度快，增黏程度可達(dá)400mPa·s，抑制黏土水化能力顯著，可有效降低對(duì)儲(chǔ)層不良影響。

傳統(tǒng)黏彈性表面活性劑適用環(huán)境局限性大、成本偏高，金雷平[23]以長(zhǎng)碳鏈混合叔胺為主要原料，利用“釜法”，經(jīng)氧化合成了長(zhǎng)碳鏈烷基酰胺氧化胺，優(yōu)選十二烷基磺酸鈉作為破膠劑，制備出新型黏彈性表面活性劑壓裂液。其牢固結(jié)合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有熱增稠特性。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓裂液pH 為6.0 時(shí)，酸化增黏效果最強(qiáng)。此外還有較好的耐鈣性，最高可適用于120℃儲(chǔ)層。未來(lái)可進(jìn)一步發(fā)揮其高效、環(huán)保性好的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)出多種雙聯(lián)陽(yáng)離子類酸化增黏壓裂液。

目前聚合物酸化增黏材料增黏效果好、酸化能力顯著、攜砂水平出色，未來(lái)可探索與更好的高分子聚合物復(fù)配進(jìn)一步降低成本；表面活性劑酸化增黏材料雖作用效果優(yōu)異，但在油氣層保護(hù)方面仍有不足，本文作者建議加強(qiáng)雙子表面活性劑清潔壓裂液的研究。

總之，pH 敏感材料在油氣鉆采中主要有一致性控制材料、污水凈化材料、密封堵漏材料、酸化增黏材料等方面應(yīng)用。一致性控制材料熱穩(wěn)定性較差，可以研究納米粒子及凝膠以改善其性能，目前污水凈化材料可以重復(fù)使用、凈化效果好，但藥劑用量多、濾料難處理仍需改善，密封堵漏材料可以向壓差激活密封材料方向進(jìn)行研究，以提高其堵漏效果及承壓能力。酸化增黏特性對(duì)于壓裂液來(lái)說(shuō)十分必要，可以進(jìn)一步探索成本較低、儲(chǔ)層保護(hù)性好的高分子聚合物及雙子表面活性劑清潔壓裂液。

2 CO2敏感材料

CO2作為一種天然氣體，利用CO2也有一定環(huán)保意義。通過(guò)引入CO2改變物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變物質(zhì)某個(gè)特性成為當(dāng)今研究熱點(diǎn)[24]。對(duì)CO2響應(yīng)材料進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)化，可有效降低大分子物質(zhì)對(duì)儲(chǔ)層的破壞。目前CO2敏感材料主要集中在CO2刺激響應(yīng)型材料、CO2/N2控制型材料，均可很好地應(yīng)用于壓裂液中[25]。

2.1 CO2刺激響應(yīng)型材料

CO2刺激響應(yīng)型材料是一種新興功能材料，它可根據(jù)外界CO2刺激產(chǎn)生特定物理或化學(xué)性質(zhì)。目前對(duì)CO2刺激響應(yīng)型材料研究可分為CO2蠕蟲膠束體系、CO2響應(yīng)膜、CO2表面活性劑及CO2高分子共聚物[26-27]。

近些年來(lái)，CO2蠕蟲膠束體系由于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和可逆可控特性吸引很多關(guān)注，李雨威等[28]將一定量油酸鈉（NaOA）溶液加入正辛酸酰胺丙基叔胺（DOAPTA），得到流體DOAPTA-NaOA。向DOAPTA-NaOA 溶液中通入CO2后，會(huì)形成蠕蟲狀膠束結(jié)構(gòu)，此時(shí)體系黏度增加、黏彈性較好。該壓裂液配制簡(jiǎn)單，僅通入CO2即可實(shí)現(xiàn)大幅度增黏，使用NaOH即可徹底破膠，且該過(guò)程可多次重復(fù)，不會(huì)造成環(huán)境污染。該CO2刺激響應(yīng)型清潔壓裂液為空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，懸砂性能顯著、流變性出色、耐溫性較好，是一種綜合性能優(yōu)異的壓裂液。

譚江[29]對(duì)CO2蠕蟲狀膠束進(jìn)行了其他方面研究[26]，他用活性劑（CTAFe）、N,N-二甲基芐基胺、N,N-二甲基環(huán)己胺等制備出CO2響應(yīng)型蠕蟲狀膠束體系。當(dāng)向體系中交替注入CO2、N2，體系剪切黏度值往復(fù)循環(huán)，表明體系具有CO2響應(yīng)循環(huán)特性。該體系生物相容性好、環(huán)?？稍偕⒕哂袕?qiáng)烈磁遷移性，可用于油氣田壓裂液中。但目前系統(tǒng)存在穩(wěn)定性不足，建議選用難析出聚合物的有機(jī)鹽代替。

Basyooni 等[30]將SnCl2·2H2O 溶解于乙醇中，先在丙酮中沖洗，再用等離子水清洗，最后經(jīng)旋轉(zhuǎn)涂層制備出SnO2薄膜。該薄膜摻雜500℃退火的多層膜后導(dǎo)電性得到大幅度增強(qiáng)，對(duì)CO2分子敏感程度也極大提高?；鞊絊nO2薄膜耐溫性突出，解吸能力強(qiáng)，可用于降低采油時(shí)間。

此外，CO2高分子共聚物研究也是一大熱點(diǎn)。王九霞等[31]分析含有長(zhǎng)鏈烷基的一類CO2開關(guān)型表面活性劑，發(fā)現(xiàn)該活性劑在通入CO2后溶液導(dǎo)電率會(huì)顯著提高，此時(shí)溶液具有較強(qiáng)破乳能力。在實(shí)際應(yīng)用中，向苯乙烯中通入CO2可形成穩(wěn)定乳液，添加偶氮?jiǎng)?jīng)過(guò)濾就可得到聚合物，具有反應(yīng)簡(jiǎn)便、高效等優(yōu)點(diǎn)。其優(yōu)異乳化及破乳性能在稠油開采、提高驅(qū)油效果等方面應(yīng)用頗多。對(duì)CO2開關(guān)型表面活性劑改進(jìn)可從聚合多個(gè)脒基及添加多個(gè)氨基化合物等角度進(jìn)行探索。

相比于聚合物形態(tài)變化的傳統(tǒng)研究，鄭鵬飛等[32]深入分析了CO2共聚物微觀結(jié)構(gòu)對(duì)黏度的影響，制備出一種增黏聚合物。發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液濃度高于0.1%時(shí)，熱量與CO2均具有增黏能力，該聚合物可廣泛應(yīng)用于提高采收率等方面。此外，馮玉軍等[33]發(fā)現(xiàn)完全三嵌段聚合物Pb 遇水可形成囊泡。劉恒昌等[34]進(jìn)一步以普蘭尼克F127 為主要材料合成了五嵌段共聚物，調(diào)控CO2即可改變其形貌。而孫德軍等[35]合成了一系列具備開關(guān)性質(zhì)的CO2敏感型智能響應(yīng)材料，有著成本較低、可逆性顯著等優(yōu)勢(shì)。這些都為設(shè)計(jì)CO2敏感材料開拓出新思路。

由此可見，CO2刺激響應(yīng)型材料可依據(jù)外界CO2條件改變體系黏彈性、流變性，可有效用于壓裂液中。但體系還存在穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，需研究在體系中使用更好的有機(jī)鹽，在膠束系統(tǒng)中加入納米粒子，增加體系的黏彈性和環(huán)保性。

2.2 CO2/N2控制型材料

CO2/N2開關(guān)共聚物可根據(jù)需求對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造進(jìn)而實(shí)現(xiàn)宏觀調(diào)控，具有敏感性顯著、流變性好、環(huán)保程度高的優(yōu)點(diǎn)，在油氣領(lǐng)域有著很大應(yīng)用價(jià)值[36]。

康良[37]采用3-二甲氨基丙基（DMAPMA）作為CO2開關(guān)單體，分別與非功能單體丙烯酰胺（AM）、苯乙烯磺酸鈉（SSS）進(jìn)行自由基聚合，合成了正向CO2/N2開關(guān)二元共聚物P(DMAPMA-AM)和反向CO2/N2開 關(guān) 二 元 共 聚 物 P(DMAPMA-SSS)。P(DMAPMA-AM)能在通CO2后被質(zhì)子化，使得雙電層厚度增大、平均粒徑增加；通N2后聚合物去質(zhì)子化使得雙電層厚度減小、平均粒徑減小，證明P(DMAPMA-AM)具有良好的正向CO2/N2開關(guān)響應(yīng)性能。對(duì)聚合物CO2/N2黏度調(diào)控性能研究得出，P(DMAPMA-AM)水溶液黏度能在通CO2/N2后顯著下降。但該二元共聚物對(duì)稠油乳化效果一般，建議尋找更好的疏水單體。

張俊等[38]使用1-溴十八烷、二乙醇胺等合成了稠化劑TAV。在合成的TAV 溶液中，通入CO2/N2會(huì)使結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，反應(yīng)過(guò)程如圖3。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通入CO2或者pH增加時(shí)，張力會(huì)有一定程度降低。在TAV 溶液中通入CO2/N2會(huì)出現(xiàn)導(dǎo)電率循環(huán)特性。先通入CO2后可實(shí)現(xiàn)破膠，再通入N2黏度會(huì)有明顯下降，這達(dá)到了壓裂液要求。但目前TAV 活性劑體系攜砂能力偏弱，儲(chǔ)層溫度受限，這些都需要對(duì)材料作進(jìn)一步優(yōu)化。

圖3 叔胺基型表面活性劑在pH和CO2響應(yīng)下的構(gòu)型轉(zhuǎn)換[38]

聚合物微球形貌研究一直是一大研究熱點(diǎn)，其中高爾夫球形微球及核殼型微球研究較廣。羅新杰等[39]以聚苯乙烯為主要材料，通過(guò)種子乳液聚合法合成具有CO2響應(yīng)的PS-PDEA 微球。對(duì)PS-PDEA微球測(cè)試發(fā)現(xiàn)，其有較多孔洞，證明其具有高爾夫球結(jié)構(gòu)；通過(guò)染色觀察，發(fā)現(xiàn)它還存在核殼結(jié)構(gòu)。當(dāng)pH＜7時(shí)，PS-PDEA 微球具有親水性，而當(dāng)pH＞8時(shí)則表現(xiàn)出疏水性。此外向PS-PDEA微球通入較多CO2后，微球結(jié)構(gòu)會(huì)由日冕狀變?yōu)槎嗝珷?，?dāng)向體系中通入CO2/N2，乳液粒徑會(huì)發(fā)生往復(fù)變化，這些特性使其應(yīng)用前景廣闊。

總之，CO2敏感材料在CO2刺激響應(yīng)型材料、CO2/N2控制型材料方面已有很不錯(cuò)的發(fā)展，吸油效果顯著、增黏能力突出、敏感性好，對(duì)目前存在乳化效果一般、親油能力差的問(wèn)題，建議尋找聚合陽(yáng)離子疏水單體、更好的高分子體系以合成新型CO2敏感材料。

3 磁敏感材料

磁敏感材料大部分磁性特征是納米粒子主導(dǎo)的，納米磁性顆粒具有耐溫性強(qiáng)、各向異性程度低、超順磁性好、飽和磁化強(qiáng)度大，可提供油遷移通道，在油氣開采中有很大發(fā)展?jié)摿?。磁敏感材料主要可用于油水分離劑和鉆井液添加劑[40-41]。

3.1 油水分離劑

溢油問(wèn)題不斷變多，油水分離材料的重要性不言而喻。對(duì)于漏油，通常使用吸附材料進(jìn)行吸收，但大多數(shù)材料吸收效果一般、污染程度較大，而磁性納米粒子易分離、吸附率高，很適宜作為油水分離劑[42]。磁性油水分離劑具有選擇功能，可以將油水分開，驅(qū)油效果好。目前油水分離材料主要有海綿材料、納米材料、氣凝膠材料[43]。

Duan 等[44]將聚氧乙烯基化N,N-二甲基乙醇胺接枝到Fe3O4納米粒子上，以此制備出具有核殼型磁性熱敏復(fù)合納米粒子M-DMEA。對(duì)其進(jìn)行系列表征，結(jié)果表明M-DMEA 呈核殼結(jié)構(gòu)，形狀不規(guī)則且具有超順磁性。同時(shí)對(duì)M-DMEA 在驅(qū)油污水（OWPF）中的絮凝性能進(jìn)行研究，得出在外加磁場(chǎng)作用下，M-DMEA 在65℃時(shí)具有良好的磁響應(yīng)特性，并能以較高除油率將污水中油滴快速乳化分離，可回收再利用3 個(gè)循環(huán)，所制備的M-DMEA在實(shí)際含油廢水處理中應(yīng)用較好。

He 等[45]通過(guò)在磁性納米顆粒對(duì)側(cè)依次吸附疏水性乙基纖維素（EC）和親水性羧甲基纖維素（CMC），設(shè)計(jì)合成了一類新型磁響應(yīng)界面活性Janus（M-Janus）納米顆粒，合成過(guò)程如圖4 所示。羧甲基纖維素（CMC）在水相與氧化鐵納米顆粒（M）反應(yīng)得到M-CMC納米顆粒，疏水EC吸附在M-CMC 納米顆粒上，形成M-CMC-EC 納米顆粒，最后利用羧甲基纖維素及甲苯制得磁響應(yīng)界面活性Janus（M-Janus）納米顆粒。試驗(yàn)得出MJanus 納米顆粒在外加磁場(chǎng)作用下分離效率顯著、凈化能力突出，而且在5次循環(huán)應(yīng)用后仍保持較高界面活性和良好的分離效率。此外，由于合成過(guò)程中使用了環(huán)保和可生物降解的纖維素材料，使得M-Janus納米顆粒在實(shí)現(xiàn)高效油水分離同時(shí)，污染程度很低。

圖4 Janus（M-Janus）納米顆粒合成示意圖[45]

Nisar[46]以甲基丙烯酸甲酯（MMA）為主要材料得到具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@P(GMA-MMA-DVB)磁性材料，并對(duì)乙二胺微球表面環(huán)氧基進(jìn)行胺化，合成具有良好磁響應(yīng)性及界面活性的雙面、樹莓狀及核殼結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合粒子，該磁性粒子在油水界面處磁響應(yīng)顯著，可在磁場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)破乳。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)得出該核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球具有超順磁性，當(dāng)油水混合物中這種核殼復(fù)合微球濃度為10-3時(shí)，可在80℃下9h 后將重水乳液中的水破乳分離出來(lái)。此外還可利用磁場(chǎng)將合成的磁性破乳劑進(jìn)行二次回收。該研究使用的是200nm磁性粒子，為進(jìn)一步提高破乳程度及油水分離效果，可以采用更小尺寸的磁性納米粒子。

對(duì)于油水分離，磁性材料已經(jīng)表現(xiàn)出很好的效果，但存在一些挑戰(zhàn)，比如對(duì)油和表面結(jié)合機(jī)制研究不夠深入，磁性納米粒子選擇及粒子的加工工藝不夠優(yōu)化。針對(duì)以上不足提出如下建議：對(duì)材料表面與油水乳化液相互作用機(jī)制進(jìn)行深入研究，加強(qiáng)磁性特殊可濕潤(rùn)材料開發(fā)。

3.2 鉆井液添加劑

目前鉆井液耐溫耐壓性差、穩(wěn)定性不足，在復(fù)雜地層易發(fā)生井漏，因此對(duì)鉆井液性能提高成了迫切需要解決的問(wèn)題。磁性敏感材料作為智能材料新分支，具備可控、反應(yīng)快、穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，在鉆井液添加材料中有著廣泛應(yīng)用前景[47]。

為研制出符合泥頁(yè)巖鉆井液需求的磁性復(fù)合納米粒子，張喬[48]采用溶液聚合法使用PNaSS 均聚物與Fe3O4粒子反應(yīng)制得磁性納米粒子（Fe3O4-PNaSS）?？疾齑判约{米粒子的耐溢、耐鹽性能，研究磁性納米粒子與鉆井液添加劑配伍性發(fā)現(xiàn)，磁性納米粒子Fe3O4-PNaSS 在80～200℃間能保持良好穩(wěn)定性；在0.5%鹽濃度環(huán)境下可穩(wěn)定懸浮28 天。磁性納米粒子Fe3O4-PnaSS與羧甲基纖維素（CMC）配伍性好，可用于泥頁(yè)巖鉆井液添加劑。

磁流變彈性體（MRE）作為一個(gè)新興方向，有著穩(wěn)定性強(qiáng)、抗磨能力突出的優(yōu)點(diǎn)。季一輝等[49]針對(duì)傳統(tǒng)油氣鉆采領(lǐng)域中隔震器遇不同地層易發(fā)生震動(dòng)問(wèn)題，對(duì)MRE特性進(jìn)行深入研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入羰基鐵粉有助于提升熱穩(wěn)定性，當(dāng)添加羰基鐵粉含量在50%時(shí)，耐油性最好，因此添加羰基鐵粉、MRE可有效提高鉆井液的熱穩(wěn)定性及耐溫性。

磁性納米粒子與鉆井液常用添加劑進(jìn)行配伍，可研制出分散性好、穩(wěn)定性高的聚合物納米粒子體系，這為超低滲透鉆井液和新型功能分散劑制備提供了新方法。

磁敏感材料可顯著提高油水分離效果、改善鉆井液某些性能。對(duì)目前存在的反應(yīng)機(jī)制及粒子尺寸、制作成本等問(wèn)題，需要尋找性能更優(yōu)、粒子尺寸更小的新興磁性敏感材料，同時(shí)應(yīng)優(yōu)化加工工藝。

4 溫敏材料

溫敏材料是指通過(guò)改變環(huán)境溫度，其性能會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化的一類材料。在油田，溫度影響著堵漏、驅(qū)油效果、鉆井液性能等，很多學(xué)者在這方面進(jìn)行了研究，開發(fā)出溫敏堵漏材料、溫敏驅(qū)油材料、流型調(diào)節(jié)材料等[50-51]。

4.1 堵漏材料

井漏是一直存在的難點(diǎn)問(wèn)題，選用溫敏固化材料與其他材料復(fù)配組成的堵漏材料能更好地感知溫度進(jìn)行固化控制，可有效縮短堵漏時(shí)長(zhǎng)、提高堵漏效果。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)溫敏堵漏材料的研究已經(jīng)取得很多成果，本文對(duì)應(yīng)用較廣的堵漏材料作以分析比較。

郭國(guó)浩[52]經(jīng)過(guò)篩選發(fā)現(xiàn)鎂基水泥受溫度影響較大，便于控制，宜作堵漏劑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出引入橋塞材料可顯著提高堵漏材料的滯留能力，使用10%左右惰性降失水劑（M-CCa）時(shí)流動(dòng)性好、控制能力顯著，經(jīng)過(guò)正交法確定了溫敏固化水泥材料配方，該溫敏固化水泥材料能在溫度影響下固化成滯留段，能準(zhǔn)確運(yùn)至漏層，封堵成功率極高。對(duì)溫敏固化水泥材料做了進(jìn)一步優(yōu)化，添加WBER 固化劑，成功將耐溫能力從80℃提高至150℃，在應(yīng)用中需根據(jù)具體地層條件確定更適宜的溫敏固化水泥材料配方。

此外，Wang 等[53]對(duì)頁(yè)巖鉆井液穩(wěn)定性進(jìn)行研究，提出使用聚合物納米球（SD-SEAL）來(lái)改善頁(yè)巖的穩(wěn)定性。由于極性基團(tuán)存在使得聚合物微球疏水性良好，當(dāng)將其溶解于水時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的親水性。在壓力作用下聚合物微球會(huì)進(jìn)入頁(yè)巖漏層形成物理封堵層，當(dāng)溫度高于臨界溶液溫度（LCST）值時(shí)，物理封堵性能十分突出，同時(shí)還可降低滲透率。

暴丹等[54]利用環(huán)氧聚合物單體PJ-1、酸酐交聯(lián)劑CL-1、胺類催化劑AL-1等制備出小體積片狀記憶堵漏劑，其中環(huán)氧聚合物的形狀記憶功能來(lái)源于分子內(nèi)固定相記憶初始形狀能力及可逆相具有的相態(tài)轉(zhuǎn)變能力，當(dāng)酸酐交聯(lián)劑CL-1 用量變多時(shí)，網(wǎng)格結(jié)合更加緊密，約束變大，使得溫度要求更大，產(chǎn)生多個(gè)轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度），這使得堵漏產(chǎn)品性能可根據(jù)形狀記憶堵漏劑的多個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行控制。他們進(jìn)一步發(fā)明出熱致形狀記憶堵漏劑（SD-SLCM），其封堵裂縫原理見圖5，通過(guò)鉆井液輸送至漏層，借助漏層溫度激活后發(fā)生熱致膨脹和伸展，由塊狀變?yōu)槠瑺?，在裂縫中形狀恢復(fù)至立方體塊狀三維結(jié)構(gòu)，熱致形狀記憶堵漏劑在一定范圍內(nèi)無(wú)需明確地層裂縫開度而進(jìn)行自適應(yīng)架橋封堵。熱致形狀記憶堵漏材料具有堵漏反應(yīng)快、自適應(yīng)協(xié)同堵漏效果好的優(yōu)點(diǎn)。此外它還具有形變量大、強(qiáng)度高、密度低、激活溫度和時(shí)間可調(diào)控等優(yōu)勢(shì)，有利于快速、高效地構(gòu)建致密承壓封堵層。熱致形狀記憶堵漏劑的研發(fā)，為解決裂縫性地層嚴(yán)重漏失工程難題，提供了技術(shù)新途徑和“智能”型堵漏新材料。

圖5 熱致形狀記憶堵漏劑封堵裂縫作用機(jī)理示意圖[54]

利用復(fù)合泡沫的優(yōu)點(diǎn)，王照輝等[55]制備了形狀記憶環(huán)氧樹脂泡沫，進(jìn)而研制出形狀記憶堵漏材料，可在較高溫時(shí)發(fā)生變形而在冷卻時(shí)變形恢復(fù)，表現(xiàn)出良好的記憶特性。其封堵機(jī)理是受溫度刺激下發(fā)生形態(tài)變化，能更有利于壓入漏層，另一方面其體積會(huì)產(chǎn)生膨脹，通過(guò)顆粒架橋來(lái)增強(qiáng)封堵層穩(wěn)定性及致密性，這表明制備的形狀記憶堵漏材料具有很好的溫敏可膨脹性，在應(yīng)用中需根據(jù)漏層情況通過(guò)內(nèi)部孔隙來(lái)調(diào)節(jié)膨脹程度。

對(duì)于溫敏堵漏材料的研究已取得一定成果，使用惰性降失水劑制備的溫敏固化水泥材料雖可滿足一定堵漏需求，但存在堵漏材料與漏層大小難以匹配，堵漏效果穩(wěn)定性不足，使用物理性堵漏方法也存在著堵漏穩(wěn)定性難以保證的問(wèn)題。形狀記憶堵漏材料則可有效克服堵漏不夠牢固的問(wèn)題，應(yīng)用前景廣闊，本文作者建議加強(qiáng)這方面的研究。

4.2 驅(qū)油材料

溫敏材料在油田驅(qū)油方向亦有一定發(fā)展，常規(guī)溫敏聚合物研究成果較多、應(yīng)用較廣，但新型溫敏微膠囊及溫敏凝膠調(diào)驅(qū)性更優(yōu)，目前對(duì)這兩方面研究相對(duì)較少，本文分析了各類驅(qū)油材料結(jié)構(gòu)和性能，并對(duì)以后發(fā)展提出相關(guān)建議。

馬超等[56]利用丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、辛基苯乙烯、丁基苯乙烯等合成出一種新型溫敏聚合物。由于聚合物分子量及疏水締合作用，使得溫敏聚合物可有效用于增黏。該溫敏聚合物可降低油水界面張力，驅(qū)油效果顯著。

Liang 等[57]為解決水解聚丙烯酰胺在提高采收率上存在著熱穩(wěn)定性不足、耐鹽能力薄弱等問(wèn)題，提出使用雙潭膠、硬葡聚糖組成的溫敏聚合物。由于聚合物分子鏈相對(duì)較小，形成的孔喉結(jié)構(gòu)可顯著降低滲透率，此外遷移率很低有利于將原油擠出裂洞，這使得其在提高驅(qū)油性能方面有很大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

針對(duì)三次采油表面活性劑損耗較多、成本偏高等問(wèn)題，白小林[58]設(shè)計(jì)合成了一種溫度響應(yīng)型智能微膠囊。他們使用微流控技術(shù)，以N-羥甲基丙烯酰胺高分子（PNMAM）為基材，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制得PNMAM滲透性微膠囊，對(duì)其結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)微囊泡粒徑分布較窄、球形度較好。在微膠囊中加入微型調(diào)節(jié)閥（PNIPAM溫敏亞微球）可以控制驅(qū)油性能，其原理為當(dāng)溫度大于PNIPAM溫敏亞微球轉(zhuǎn)變溫度（VPTT）時(shí)，溫敏亞微球會(huì)收縮形成通道，使得驅(qū)油活性劑更好地釋放；同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)溫敏亞微球的溫度及體積會(huì)改變通道大小進(jìn)而來(lái)提高驅(qū)油速率。但吸附劑影響效果仍需進(jìn)一步探究，未來(lái)還可根據(jù)不同油藏條件開發(fā)出離子型溫敏微膠囊。

智能納米水凝膠在驅(qū)油方面也發(fā)展迅速，潭學(xué)梅[59]制備出聚合物智能納米微球調(diào)驅(qū)劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)交聯(lián)劑低于0.2%時(shí)會(huì)產(chǎn)生三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，抑制水分子進(jìn)入，表現(xiàn)為吸水率降低；當(dāng)交聯(lián)劑用量變多時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)變多，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更牢固，耐溫能力增強(qiáng)。當(dāng)混合單體（IA、NIPAM）質(zhì)量比降低時(shí)，調(diào)驅(qū)劑溫敏程度升高，pH 敏感程度降低，表明調(diào)驅(qū)劑具有溫度及pH 雙重敏感響應(yīng)特性，可應(yīng)用于低滲透儲(chǔ)層中增強(qiáng)驅(qū)油效果。

目前溫敏聚合物驅(qū)油材料研究成果較多，但還存在著承壓能力偏弱、穩(wěn)定性不足的缺點(diǎn)。本文作者建議加強(qiáng)材料優(yōu)化，同時(shí)改善溫敏材料結(jié)構(gòu)組成進(jìn)一步提高驅(qū)油效果，促進(jìn)溫敏微膠囊、溫敏納米凝膠等新型溫敏材料發(fā)展。

4.3 流型調(diào)節(jié)材料

常規(guī)鉆井液在不同溫度下流變性調(diào)節(jié)能力偏弱、會(huì)產(chǎn)生井漏、壓力不易控制等問(wèn)題，近些年來(lái)溫敏流型調(diào)節(jié)材料發(fā)展迅速。

面對(duì)深水鉆井中低溫高壓環(huán)境，顧甜甜[60]以疏水碳鏈、環(huán)酰胺為基本單位，制備了一種聚N-乙烯基已內(nèi)烯胺（PVCL）溫敏水溶性聚合物，可有效控制深水鉆井液低溫流變性。該溫敏聚合物作用機(jī)理是由于PVCL溫敏聚合物溫敏性顯著，當(dāng)溫度低時(shí)，溫敏聚合物與水會(huì)形成氫鍵，產(chǎn)生溶劑化層，表現(xiàn)出親水性，此時(shí)溫敏聚合物呈伸展形態(tài)；當(dāng)溫度偏高時(shí)，溫敏聚合物會(huì)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使黏度有一定的增加。經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，溫敏聚合物可將低溫時(shí)鉆井液黏度變化減少一半，高溫時(shí)基本不變，因此該聚合物對(duì)低溫鉆井液流變性具有很好的調(diào)節(jié)能力。

郭淼[61]利用二次修飾法對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性得到有機(jī)膨潤(rùn)土，改性制備的有機(jī)膨潤(rùn)土相比未改性膨潤(rùn)土層狀結(jié)構(gòu)中有一定卷曲，性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)改性有機(jī)膨潤(rùn)土懸浮穩(wěn)定性更強(qiáng)，能在150℃時(shí)保持流變性良好。將納米SiO2與改性膨潤(rùn)土復(fù)配制得新型鉆井液，復(fù)配的鉆井液受溫度影響較大、黏度與溫度呈正相關(guān)，在高溫時(shí)流變性較為穩(wěn)定，而低溫時(shí)流變性需改善。

泡沫壓裂液對(duì)儲(chǔ)層破壞性弱，可有效用于非常規(guī)儲(chǔ)層保護(hù)中。張雨[62]利用微泡沫直徑小、循環(huán)利用程度高等優(yōu)勢(shì)合成出微泡沫壓裂液，結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，其由圓形排列的表面活性劑組成，這使得穩(wěn)定性變高，此外結(jié)構(gòu)中含有雙電層可阻止氣泡變粗，也有利于穩(wěn)定性。制備的微泡沫壓裂液相比于其他壓裂液，懸砂能力突出、流變性顯著，此外黏度受溫度影響較大，耐溫可達(dá)100℃，應(yīng)用前景廣闊。

溫敏聚合物可較好調(diào)控深水低溫鉆井液的流變性，同時(shí)保持高溫黏度基本不變，納米SiO2與改性膨潤(rùn)土復(fù)配使得油基鉆井液流變性增強(qiáng)，此外泡沫壓裂液結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、流變性較好，這些溫敏流型調(diào)節(jié)材料性能突出。未來(lái)應(yīng)開發(fā)高性能的表面活性劑及處理材料，進(jìn)一步提升流變性能。

總體來(lái)說(shuō)，溫敏形狀記憶材料反應(yīng)快、易調(diào)控、效率高，已成為新型溫敏堵漏材料，但也存在堵漏穩(wěn)定性不足的問(wèn)題。溫敏聚合物材料、溫敏微囊泡、溫敏納米凝膠這些溫敏驅(qū)油材料可顯著提高采收率，而穩(wěn)定性、承壓能力還需提高。溫敏流型調(diào)節(jié)材料使得鉆井液流變性較好，未來(lái)應(yīng)開發(fā)性能更好的材料同時(shí)降低成本。除此以外，溫敏聚合物還可用于增稠，但耐高溫能力不足方面也需改進(jìn)。

5 鹽敏材料

面對(duì)油氣開采中礦化度高、對(duì)鹽敏感、管道易腐蝕等問(wèn)題，具備極強(qiáng)抗鹽污染能力、防塌能力的鹽敏材料尤為重要。對(duì)飽和鹽水鉆井液、高性能乳化液、鹽敏堵漏材料的研究已經(jīng)取得一定成果[63]。

蔣官澄等[64]使用非離子單體丙烯酰胺（AM）、陽(yáng)離子單體3-丙烯酰胺丙基-三甲基氯化銨（TAC）、陰離子單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）三種單體，利用反相乳化液聚合法合成了具有鹽響應(yīng)兩性粒子聚合物（HvL、LvL）。實(shí)驗(yàn)表明，高分子量低離子度型HvL分子量高，黏度隨溶液增長(zhǎng)呈正相關(guān)，低分子量高離子度型LvL雖然分子量小，但也有同樣的表現(xiàn)，這表明他們均具有鹽響應(yīng)特征。這兩種離子聚合物電解質(zhì)效益突出、鹽響應(yīng)顯著、可用于調(diào)節(jié)降濾失和流變性。該飽和鹽水鉆井液抑制性強(qiáng)、制作方便、抗鈣能力出色，有很大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

海底油田開采含鹽量高是鉆井液面臨的重要因素，Li 等[65]選用纖維素納米晶體（CNCs）、聚陰離子纖維素（PAC-L）、過(guò)硫酸鹽（APS）、氯化鈉（NaCl）等成功開發(fā)出一種雙功能纖維素納米晶體水基鉆井液。常規(guī)鉆井液遇鹽層會(huì)形成絮凝結(jié)構(gòu)，進(jìn)而出現(xiàn)“面-邊”連接形式，而使用具有抗鹽性能的CNCs 添加劑，則CNCs 會(huì)附著在膨潤(rùn)土表面，通過(guò)形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)防止絮凝結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。他們用聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（PAMPS）對(duì)CNCs 進(jìn)行功能化得到雙功能納米晶體（fCNCs），PAMPS中的磺酸鹽基團(tuán)使fCNCs離子鍵固定，降低其敏感位點(diǎn)，可有效提高鉆井液耐鹽性，同時(shí)磺酸鹽基團(tuán)具有很好的耐高溫能力。此外該研究還可用于壓裂液及提高石油采收率等方面，但溫度及鉆速對(duì)此鉆井液性能的影響還需深入分析。

近年來(lái)，可逆乳狀液技術(shù)成為油田鹽敏材料的熱點(diǎn)方向，任金恒等[66]使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于55%的石油磺酸鈉合成了鹽響應(yīng)乳狀液，當(dāng)石油磺酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉復(fù)配比為4∶16時(shí)，乳狀液可逆過(guò)程穩(wěn)定性突出。此可逆乳狀液協(xié)同度高、乳化能力強(qiáng)，在實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)特定需求調(diào)節(jié)乳狀液的相態(tài)。

李凱[67]對(duì)鹽敏程度較高的致密頁(yè)巖儲(chǔ)層進(jìn)行分析，使用酸溶性納米材料，優(yōu)選碳酸鈣為添加劑合成了儲(chǔ)層納米鉆井液。選用的納米顆粒粒徑為0.1～1μm，當(dāng)納米顆粒含量為1%時(shí)，有最佳封堵效果且成本較低，其封堵機(jī)理見圖6。對(duì)于空隙尺寸與顆粒尺寸相近時(shí)，納米粒子無(wú)法通過(guò)進(jìn)而以“卡喉”形式封堵；對(duì)于孔隙尺寸遠(yuǎn)大于納米粒子時(shí)，多個(gè)納米粒子之間連接形成“架橋”實(shí)現(xiàn)封堵，一般反應(yīng)30min就可實(shí)現(xiàn)封堵作用。此外它能適應(yīng)較強(qiáng)鹽敏地層，同時(shí)還適配強(qiáng)酸地層。

圖6 納米顆粒封堵原理[67]

邢韋亮[68]對(duì)中等鹽敏、偏弱堿敏的南堡油田儲(chǔ)層保護(hù)技術(shù)進(jìn)行深入研究，提出依據(jù)顆粒直徑來(lái)選擇性架橋形成封堵的方法。使用有機(jī)胺天然纖維聚合物（SMG-1）為降失濾劑，其膜結(jié)構(gòu)較大，可有效阻擋滲透，利于堵漏。此外，選用氯化鉀作為抑制劑使得井壁穩(wěn)定效果更突出。對(duì)KCl鉆井液性能研究發(fā)現(xiàn)耐溫能力可達(dá)180℃，在低密度儲(chǔ)層中堵漏效果突出。在應(yīng)用中對(duì)流變性影響很小，降失水能力出色，油層保護(hù)效果非常穩(wěn)定。

上述鹽響應(yīng)兩性粒子聚合物抑制性強(qiáng)、流變性好，可有效用于提升鉆井液性能。鹽度響應(yīng)性可逆乳狀液在油田中穩(wěn)定性好，發(fā)揮著重要作用；鹽敏堵漏材料、儲(chǔ)層保護(hù)材料也取得一定成果。對(duì)鹽敏材料發(fā)展，本文提出以下建議：探究提高采收率方面的星形聚合物，研發(fā)鹽敏聚合物處理劑，發(fā)展自選鹽度新型材料。

6 壓敏材料

在鉆采中，壓力是一個(gè)重要影響因素，壓力變動(dòng)會(huì)影響液體的侵入，此外深井、超深井等復(fù)雜地層都需要有很高耐壓性，因此壓敏材料就變得尤為重要[69]。

Zhang 等[70]制備出一種可應(yīng)用于鉆井液的高性能黏土礦物，選用的膨潤(rùn)土及海泡石會(huì)使鉆井液具有增黏能力，耐溫性可達(dá)180℃，該黏土礦物體系耐鹽能力強(qiáng)、環(huán)保性高，此外耐壓性好，適宜于高壓環(huán)境下。但該礦物體系在高pH 時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠老化速度變快及絮凝問(wèn)題，這些缺陷需要加強(qiáng)研究。

Su等[71]研究了碳酸鹽巖儲(chǔ)層復(fù)合堵漏材料，發(fā)現(xiàn)剛性暫堵顆粒（GZD）耐溫性強(qiáng)，耐磨性突出，酸溶解度可超98%，是一個(gè)性能優(yōu)異的剛性暫堵顆粒?？勺冃瘟Ｗ樱⊿QD-98）作為一種壓敏粒子，具備感知彈性、強(qiáng)度進(jìn)行壓差下體積變化的性質(zhì)。研制的復(fù)合堵漏材料（LCM）承壓能力可達(dá)9MPa，堵漏效果較好。

壓敏材料使得鉆井液耐壓能力大幅度提高，但還存在著穩(wěn)定性不足、易絮凝等問(wèn)題，此外復(fù)雜地層下壓敏材料也需進(jìn)一步研發(fā)。壓敏顆?？稍趬毫ψ兓逻M(jìn)行體積調(diào)整進(jìn)而實(shí)現(xiàn)堵漏。但目前對(duì)壓敏材料研究較為缺乏，相關(guān)文獻(xiàn)較少，應(yīng)加強(qiáng)關(guān)于壓敏材料的探究。

7 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)今，環(huán)境敏感型材料在油氣鉆采過(guò)程中得到廣泛應(yīng)用，因其針對(duì)性強(qiáng)、感知能力突出、自調(diào)節(jié)性顯著而受到眾多學(xué)者關(guān)注。本文對(duì)pH敏感材料、CO2敏感材料、磁敏感材料、溫敏材料、鹽敏材料及壓敏材料相關(guān)研究進(jìn)行綜述，并得出以下結(jié)論。

（1）pH 敏感材料在一致性控制、污水凈化、密封堵漏及酸化增黏方面應(yīng)用較廣。一致性控制pH 敏感材料協(xié)同度高、驅(qū)油效果好，納米粒子及凝膠是其未來(lái)的研究方向。污水凈化pH 敏感材料目前利用程度高、凈化效果顯著，但存在藥劑用量多、濾料不易降解等缺點(diǎn)，可探索超浸潤(rùn)油水分離材料。密封堵漏pH 敏感材料封堵效果突出，建議加強(qiáng)壓差激活密封材料研究。酸化增黏材料性能突出，應(yīng)探索高分子聚合物及雙子表面活性劑清潔壓裂液。

（2）CO2敏感材料中的CO2刺激響應(yīng)型材料在壓裂液方向上發(fā)展較好，但穩(wěn)定性不足，應(yīng)研究難析出聚合物的有機(jī)鹽代替；CO2高分子體系反應(yīng)方便、性能突出，應(yīng)繼續(xù)深入探究。CO2/N2調(diào)控型材料可較好根據(jù)CO2/N2通入情況進(jìn)行響應(yīng)，但乳化效果一般，應(yīng)深入研究性能更好的疏水單體。

（3）磁敏感材料在油水分離、鉆井液添加劑方面研究較為深入，油水分離磁性材料分離效果出色；對(duì)納米粒子，建議研發(fā)特殊可濕潤(rùn)材料；鉆井液添加劑材料存在穩(wěn)定性不足，需多開發(fā)超低滲透及多功能聚合物納米粒子體系。

(4)溫敏材料在密封堵漏、提高采收率、流型調(diào)節(jié)方向研究較多，應(yīng)用較廣泛，但存在著穩(wěn)定性不足、耐壓能力偏弱、成本較高的缺點(diǎn)，需改善。鹽敏材料在堵漏能力、儲(chǔ)層保護(hù)及提升鉆井液耐鹽性等方面取得一定成果，應(yīng)進(jìn)一步研發(fā)高性能鹽敏材料，尋求更好的處理劑。壓敏材料在提升鉆井液耐壓性及堵漏領(lǐng)域有所成果，但整體上壓敏材料研究較為匱乏，需要多進(jìn)行探索。