郭潤楠，李文博，韓躍新

（1 東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽110819；2 難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 沈陽 110819）

石墨為多鍵型晶體，具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，其層內(nèi)碳原子與周圍3 個碳原子通過sp2雜化形成共價鍵，構(gòu)成類似蜂巢的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；層間以分子間作用力（范德華力）相連接，結(jié)合力較弱；層內(nèi)每個碳原子剩余的一個具有活性的p電子則形成類似于金屬鍵自由電子模型的離域大π鍵，因此石墨晶體結(jié)構(gòu)中既有共價鍵、分子鍵，亦有金屬鍵[1]。獨特的結(jié)構(gòu)決定了石墨的物化特性，因其結(jié)構(gòu)中的化學鍵，石墨具有較強的導熱性、耐熱性和化學穩(wěn)定性；石墨具有優(yōu)良的導電性則是因其具有離域大π鍵；特殊的層狀結(jié)構(gòu)在外力作用下容易產(chǎn)生片層之間的滑動，致使石墨有良好的潤滑性；同時石墨具有良好的天然可浮性，其接觸角θ一般為85°～86°，疏水性好，經(jīng)浮選分離可以得到固定碳含量90%以上的石墨。

石墨一系列優(yōu)良的物化性能，使其廣泛應(yīng)用于材料、冶金、機械、電氣、環(huán)境、化工、國防工業(yè)等諸多領(lǐng)域，是當今世界高新技術(shù)發(fā)展不可或缺的非金屬材料，具有不可復制性和不可替代性，因此許多發(fā)達國家將石墨列為本國的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源予以保護。石墨一直以來也是我國重要的非金屬礦產(chǎn)資源，早在3000 多年前的商代就有用石墨書寫的文字，為了國家經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展、高效開發(fā)利用石墨資源，我國也將晶質(zhì)石墨列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源給予保護。

1 石墨資源現(xiàn)狀

1.1 全球石墨資源分布特征

石墨不僅應(yīng)用廣泛，石墨資源在全球分布也比較廣泛，截止到2019 年，全球石墨總儲量的統(tǒng)計結(jié)果為31570 萬噸，其中中國石墨儲量為7300 萬噸，占比為23.12%，位列世界第二。全球主要石墨儲量國家占比如圖1 所示（圖1 數(shù)據(jù)來源于《2020 年BP 世界能源統(tǒng)計年鑒》）。從圖1 中可以看出，全球石墨主要分布在土耳其、中國、巴西、莫桑比克和坦桑尼亞等幾個國家，五個國家的石墨儲量占世界總儲量的87.74%。同時也應(yīng)該看到，受石墨資源勘探程度不足的影響，全球仍有不少國家和地區(qū)具有發(fā)現(xiàn)石墨資源的潛力。

圖1 世界各國石墨資源儲量占比

我國是石墨資源儲量大國，同時也是石墨產(chǎn)量大國，2014—2019年世界主要石墨生產(chǎn)國產(chǎn)量如表1所示（表1中數(shù)據(jù)來源于《2020年BP世界能源統(tǒng)計年鑒》）。由表1 可以看出，我國石墨年產(chǎn)量一直位列世界第一，2017—2018 年由于我國對石墨礦山企業(yè)進行整合改編，關(guān)閉不少中小礦山，致使石墨產(chǎn)量有所下降，但2019 年產(chǎn)量又恢復至70 萬噸，體現(xiàn)了我國對石墨產(chǎn)業(yè)整改的效果。

近兩年來，隨著印度石墨的不斷減產(chǎn)以及莫桑比克、馬達加斯加石墨產(chǎn)量的大幅增加，使得我國石墨年產(chǎn)量全球占比由之前的70%左右降至60%左右，如圖2所示。證明全球石墨格局正在發(fā)生變化，同時也說明我國近幾年對石墨礦產(chǎn)資源改造的正確性以及前瞻性。

圖2 2014—2019年世界主要石墨生產(chǎn)地產(chǎn)量份額

1.2 中國石墨資源概況

中國石墨資源主要以晶質(zhì)石墨類型存在，消費也是以晶質(zhì)石墨為主導。中國石墨資源廣泛分布于二十多個省、自治區(qū)和直轄市，其中晶質(zhì)石墨集中分布于黑龍江省，隱晶質(zhì)石墨則集中分布于內(nèi)蒙古自治區(qū)。我國是全球石墨最大生產(chǎn)國，同時也是石墨的最大消費國，近些年，隨著我國環(huán)保政策的逐漸收緊和天然石墨產(chǎn)業(yè)的不斷升級改造和規(guī)范化，造成天然石墨尤其是晶質(zhì)石墨產(chǎn)量逐年下降，加上人力成本的上升，導致石墨產(chǎn)品生產(chǎn)成本增加，因此國內(nèi)出現(xiàn)越來越多的進口晶質(zhì)石墨，國內(nèi)企業(yè)開始大批量從國外采購晶質(zhì)石墨。2015—2019年中國晶質(zhì)石墨進口量如圖3所示（圖3數(shù)據(jù)來源于中國海關(guān)總署）。從圖3中可以看到，2018年是我國石墨市場的一個轉(zhuǎn)折年，我國進口晶質(zhì)石墨從2017 年的5482 噸大幅增長到2018 年的6.03 萬噸，增長了1000%，2019 年晶質(zhì)石墨更是增長至19.3萬噸。隨著我國環(huán)保政策的不斷收緊以及國內(nèi)石墨市場需求的穩(wěn)固增長，我國將會進口更多的晶質(zhì)石墨，國內(nèi)企業(yè)也逐漸面向國外，加緊推進國外石墨礦山項目。在可預見的未來，我國將會成為石墨的凈進口國，長達40 年的全球石墨主供應(yīng)商地位結(jié)束，全球石墨格局也將會產(chǎn)生重大變革。

圖3 2015—2019年中國晶質(zhì)石墨進口量

隨著我國近幾年對石墨產(chǎn)業(yè)鏈升級改造的不斷推進，以及電動汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰電池對石墨材料需求的不斷增長，我國石墨消費市場的需求結(jié)構(gòu)也逐漸發(fā)生變化。密封材料、鋰電池負極材料等領(lǐng)域所占比例持續(xù)上升，同時石墨產(chǎn)業(yè)鏈上高純石墨深加工產(chǎn)品的市場需求占比也有明顯的提升。我國2019年石墨消費市場占比如圖4所示。

圖4 2019年中國石墨消費市場占比

2 石墨分選及提純

天然石墨常會伴有各種雜質(zhì)，難以被直接利用，為了滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，必須對天然石墨進行富集、提純，且石墨純度越高其價值也越高。目前關(guān)于石墨的提純方法主要有浮選法、化學法和高溫法三種。其中化學法又包含堿熔酸浸法、氫氟酸法、混酸法、氯化焙燒法4種。

2.1 浮選法

天然石墨具有良好的可浮性，在對天然石墨進行分選提純時，浮選通常作為第一步使用的方法。

現(xiàn)階段工業(yè)生產(chǎn)中基本上所有的天然石墨均采用浮選來進行分選，選礦技術(shù)采用多段磨礦、多段選別的工藝流程，并在此基礎(chǔ)上，針對不同性質(zhì)的礦石研究更有效、更合理的設(shè)備及流程，從而最大限度地提高固定碳含量和保護石墨鱗片結(jié)構(gòu)。目前，劉磊等[2]對黑龍江某晶質(zhì)石墨礦進行層壓粉碎-分質(zhì)分選試驗研究，最終得到固定碳含量為94.50%的精礦，且其中+0.147mm 粒級的大鱗片分布率達到31.24%。牛敏等[3]則對內(nèi)蒙古某鱗片石墨進行層壓粉碎-分質(zhì)分選試驗研究，最終得到固定碳含量為94.52%的高碳精礦。兩者均證實，將高壓輥磨機替代傳統(tǒng)工藝中細碎和粗磨設(shè)備，能更好地保護鱗片石墨在粗磨階段的晶體結(jié)構(gòu)，提高破碎效率，縮短工藝流程，降低能耗。同時也驗證了采用不同分質(zhì)產(chǎn)品的特性分別制定再磨再選的分質(zhì)分選工藝流程，可以更有效地保護石墨中的大鱗片，提高浮選效率。

浮選法作為石墨提純的第一步，具有工藝流程成熟、設(shè)備簡單、能耗少、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，使其具有明顯的成本優(yōu)勢，但浮選法對石墨的提純能力有限，無法將部分浸染在石墨鱗片中的夾雜去除，提純后的石墨固定碳含量很難超過95%。所以為了得到高純石墨，必須采取化學法和高溫法來進一步對石墨進行提純。

2.2 化學法

化學法提純依據(jù)石墨化學性質(zhì)的穩(wěn)定性，利用強酸、強堿或其他化合物在一定條件下處理浮選石墨精礦，通過溶解其中的雜質(zhì)，除去雜質(zhì)，提純石墨。

2.2.1 堿熔酸浸法

堿熔酸浸法是利用石墨中的雜質(zhì)在500℃以上的高溫下與NaOH 反應(yīng)，一部分雜質(zhì)（硅酸鹽等）生成溶于水的反應(yīng)產(chǎn)物，被水浸出洗滌除去；另一部分雜質(zhì)（Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO 等金屬氧化物）在堿熔后生成不溶于水的沉淀物，經(jīng)鹽酸中和生成溶于水的氯化物，通過清水洗滌而去除。堿熔酸浸法提純石墨的工藝流程如圖5所示，此工藝在我國石墨提純的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛，隨著石墨提純產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，更為合理、有效的設(shè)備及流程也相繼出現(xiàn)。

圖5 堿熔酸浸法提純石墨的工藝流程

目前，劉玉海等[4]利用堿熔酸浸法提純黑龍江某地細鱗片石墨時，通過探討適宜的工藝參數(shù)，利用堿熔焙燒-水浸出-酸浸的工藝將石墨固定碳含量由95.89%提升至99.94%。劉長青等[5]以嵌布粒度較細的隱晶質(zhì)石墨原料為研究對象，通過研究隱晶質(zhì)石墨在不同堿熔條件和酸浸條件下的提純效果，最終將固定碳含量為82.67%的原料提升至固定碳含量為93.42%的高純度石墨，證明了堿熔酸浸法可以有效地提高隱晶質(zhì)石墨的品位。

堿熔酸浸法是我國石墨提純產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的方法，它具有一次性投資少、石墨碳含量高等特點，經(jīng)堿熔酸浸法提純的石墨固定碳含量可達99%以上，但想得到99.9%的固定碳含量則比較困難。同時該方法大量使用酸堿溶液，容易腐蝕設(shè)備，產(chǎn)生的廢水污染嚴重。

2.2.2 氫氟酸法

氫氟酸法是利用石墨中的雜質(zhì)和氫氟酸發(fā)生反應(yīng)，一部分雜質(zhì)（Na2O、K2O、Al2O3等）生成溶于水的化合物，隨溶液排出；另一部分雜質(zhì)（CaSiO3、CaO、MgO、Fe2O3等）與HF 反應(yīng)生成不溶于水的化合物，通過加入H2SiF6使其生成溶于水的氟硅酸鹽，用清水洗滌，將雜質(zhì)溶液與石墨固液分離，從而提純石墨。氫氟酸法提純石墨的工藝流程如圖6所示，該方法流程簡單，除雜效率高，且HF 對高純石墨的性能影響很小，可獲得含碳量很高、性能優(yōu)異的石墨產(chǎn)品。但氫氨酸或HF 氣體有劇毒，對設(shè)備腐蝕性大，對環(huán)境污染也很嚴重，使其應(yīng)用受到限制，在我國采用此方法的企業(yè)并不多。

圖6 氫氟酸法提純石墨工藝流程

羅伯特·勞埃德等[6]用HF+H2SiF6的氟基酸溶液提純石墨，使其中的金屬氧化物變?yōu)榭扇苡谠撊芤旱姆杷猁}和氟化物，并在70～140℃（最好為130℃）下干燥經(jīng)洗滌處理的石墨，并將已處理的石墨加熱至250～400℃（最好為300℃）以去除石墨中存留的HF和SiF4，得到很好的實驗結(jié)果。

2.2.3 混酸法

氫氟酸法對環(huán)境有較大的污染，提純石墨過程中，為了減少氫氟酸的使用，往往配合其他酸一起使用，形成混酸體系。通過混酸體系對石墨進行提純的方法稱為混酸法，其基本原理同氫氟酸法類似。工業(yè)生產(chǎn)中，主要采用HF/HCl、HF/H2SO4、HF/HCl/H2SO4等混酸體系，生產(chǎn)中先后將HF、H2SO4、HCl 加入石墨中，每加入一種酸后都要充分攪拌，使其能夠混合均勻且反應(yīng)完全。反應(yīng)完畢后，用工業(yè)清潔水反復清洗，直至中性；再用純水清洗2～5遍；最后進行脫水、干燥、包裝。

混酸法可以用來生產(chǎn)含碳量為99.9%以上的高純石墨。相較于氫氟酸法，混酸法減少了HF 的用量，降低了對環(huán)境的污染，節(jié)省了生產(chǎn)成本。劉進衛(wèi)等[7]將HF/H2SO4混酸法提純石墨的體系引入熱活化作用，在酸固比為3∶1、700℃的溫度下活化1h，可將原料固定碳含量由86.42%提高至99.98%，并且氫氟酸用量減少了2/3。王光民[8]在工業(yè)生產(chǎn)過程中使用HF/HCl/H2SO4混酸法處理固定碳含量為98%～99%的石墨時，在HF、HCl、H2SO4用量分別為0.5～0.8kg、0.4～0.9kg、0.4～0.7kg 的條件下，常溫反應(yīng)24h，制備出固定碳含量達到99.96%的高純石墨。

2.2.4 氯化焙燒法

氯化焙燒法是向石墨中加入一定量的還原劑（如焦炭），在一定溫度（1000℃以上）和特定氣氛條件下通入氯氣進行氯化焙燒，使石墨中的有價金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槿鄯悬c較低的氯化物或絡(luò)合物而逸出，從而達到提純石墨的目的。氯化焙燒原理裝置示意圖如圖7所示，該方法具有能耗低、提純效率高等優(yōu)點。但同時設(shè)備復雜、工藝穩(wěn)定性不好、所用的氯氣有毒、對環(huán)境污染比較嚴重、產(chǎn)品固定碳含量有限（98%左右）等諸多不利因素限制了氯化焙燒工藝的應(yīng)用與推廣，該方法有待進一步改進和完善。

圖7 氯化焙燒原理裝置示意圖

李繼業(yè)等[9]在對天然細鱗片石墨進行提純時，在反應(yīng)溫度為1200℃、反應(yīng)時間為2.5h條件下，用氯化焙燒法將石墨碳含量由86.09% 提升至98.76%。夏云凱[10]在實驗室研究的基礎(chǔ)上，采用氯化焙燒法對柳毛某石墨進行中試提純時，在反應(yīng)溫度1100℃、反應(yīng)時間2.5h、Cl2壓力為0.05MPa的條件下，將原料碳含量由88.75%提純至99.54%。

2.3 高溫法

根據(jù)加熱源的不同，高溫法又可分為電阻加熱提純、感應(yīng)加熱提純、等離子加熱提純、射頻加熱提純、光能加熱提純以及微波加熱提純六種方法。其基本原理都是依據(jù)石墨的熔沸點遠高于其所含雜質(zhì)的熔沸點，在高溫條件下實現(xiàn)石墨與雜質(zhì)的分離來提純石墨，最終可以得到含碳量為99.99%以上的高純石墨。

張向軍等[11]通過高溫法對碳含量達99%以上的石墨進行提純時，經(jīng)過對實驗條件的初步探討，得到固定碳含量高于99.99%的高純石墨。若進一步改善升溫工藝條件，提高坩堝質(zhì)量，可將石墨碳含量提高至99.995%以上。工業(yè)應(yīng)用上，2015年雞西浩市新能源材料有限公司[12]采用高溫法提純石墨，運用國內(nèi)單體最大的艾奇遜電爐加熱到3100℃進行高溫提純，得到碳含量高達99.99952%的高純石墨，達到國際先進水平。

相較于其他提純方法，高溫法提純石墨能夠獲得碳含量高于99.99%的高純石墨，甚至可達99.995%以上，但同時該方法對原料純度、物料細度及設(shè)備工藝的要求較高，能耗高，所需投資巨大。因此，該方法目前的運用領(lǐng)域有限，主要應(yīng)用于對石墨質(zhì)量要求很高的航空航天、國防及核工業(yè)等特殊領(lǐng)域。

3 石墨深加工及應(yīng)用

近些年隨著科技創(chuàng)新的不斷進步，石墨深加工產(chǎn)品已經(jīng)成為新興產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)性極強，產(chǎn)品附加值巨大，膨脹石墨、氟化石墨、鋰離子電池用球形石墨、石墨烯等已廣泛應(yīng)用于節(jié)能環(huán)保、新能源、新一代電子信息技術(shù)、新能源汽車、高端裝備制造業(yè)、新材料產(chǎn)業(yè)、生物醫(yī)學等新興領(lǐng)域。隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展，石墨的潛在應(yīng)用價值將會隨著研究的不斷深入而被進一步發(fā)掘。

3.1 石墨層間化合物

石墨層間化合物屬于新型功能材料，在各工業(yè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用于耐高溫、抗腐蝕、防氧化、高導電性、密封性以及潤滑性材料。按夾層物質(zhì)的性質(zhì)及石墨與夾層劑之間的作用方式，石墨層間化合物可分為離子型、共價鍵型和分子型三種。其中應(yīng)用最為廣泛的石墨層間化合物為膨脹石墨和氟化石墨。

3.1.1 膨脹石墨

天然鱗片石墨經(jīng)酸性氧化劑處理后得到的石墨層間化合物被稱為可膨脹石墨或氧化石墨。可膨脹石墨在瞬間高溫（800～1000℃）作用下，內(nèi)部所含插層物質(zhì)急劇分解氣化，體積迅速膨脹數(shù)十倍至數(shù)百倍，形成一種外觀呈蠕蟲狀的物質(zhì)，被稱為膨脹石墨。早在1840年，德國科學家Schafhaeutl[13]將石墨浸入硫酸和硝酸混合物中時，首次發(fā)現(xiàn)了石墨層間化合物，并最終制備出膨脹石墨，其作為一種新型碳素材料直到1963 年才被美國聯(lián)合碳化合物公司（UCAR）[14]研制出來。

制備膨脹石墨的工藝方法都是基于插層-膨化的基本原理[15]。石墨的插層處理主要采用Hummers法[16]或 改 進 的Hummers 法[17]，即 在 濃H2SO4、濃HNO3等強酸和KClO4、KMnO4等強氧化劑作用下，將天然鱗片石墨氧化為氧化石墨，具體的插層處理方法包括強氧化化學法[18]、電化學氧化法[19]和超聲氧化法等，后續(xù)通過高溫處理才能制得膨脹石墨；高溫膨化過程實際上就是插入石墨層間的物質(zhì)分解氣化的過程，根據(jù)加熱源的不同可分為高溫膨脹法、微波法、激光法和爆炸法等[20]。近些年出現(xiàn)了制備膨脹石墨的改進方法，如高壓釜法[21]、室溫一步法[22]等，但其仍處于起步研究階段。

膨脹石墨與天然鱗片石墨相比，雖然表觀形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)均發(fā)生了較大的變化，但其晶體結(jié)構(gòu)六角形骨架并未被破壞，因此膨脹石墨在保持石墨原有理化性能的同時，又因插層物質(zhì)與石墨層的相互作用而呈現(xiàn)出天然石墨和插層物質(zhì)不具備的新性能，克服了天然石墨脆性及抗沖擊很差等缺點，被廣泛應(yīng)用于如圖8所示的諸多工業(yè)領(lǐng)域。

圖8 膨脹石墨應(yīng)用圖

（1）密封材料領(lǐng)域 膨脹石墨經(jīng)過加壓成型制成一種性能優(yōu)異的密封材料——柔性石墨，它的熱膨脹系數(shù)?。?×10-6～30×10-6K），在溫度變化較大的情況下仍具有良好的密封性，在低溫下不發(fā)脆、不開裂，在高溫下不軟化、不變形，具有很好的熱穩(wěn)定性。同時具有質(zhì)輕、潤滑性、耐高溫性、化學穩(wěn)定性、耐酸堿腐蝕性、可塑性和回彈性好等優(yōu)良特征。因此自美國于1968 年將其應(yīng)用于核工業(yè)密封開始，柔性石墨作為密封材料被迅速研究與開發(fā)，成為各工程行業(yè)密封的首選材料，被譽為“密封之王”。作為密封材料，柔性石墨因傳統(tǒng)制造方法使其內(nèi)部常含有較高的硫（2.8%～4.5%），易對金屬表面造成腐蝕，使密封效果下降。因柔性石墨內(nèi)部的硫來源于插層物質(zhì)，Li 和Yao 等[23-24]采用了不同的無硫氧化體系來制備無硫可膨脹石墨，在適當?shù)臈l件下均制得了高膨脹倍數(shù)的無硫可膨脹石墨。

（2）環(huán)保領(lǐng)域 膨脹石墨具有發(fā)達的網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、表面活性以及良好的疏水性和親油性，因此膨脹石墨可以在水中選擇性地吸附輕質(zhì)油、重質(zhì)油、染料等油類物質(zhì)和有機大分子，而且膨脹石墨密度低，吸附大量油類物質(zhì)后能夠浮在水面，便于收集處理，不造成污染，吸附飽和后還可以進行脫附再生，循環(huán)利用，對此Cao 等[25]做了大量機理性研究。膨脹石墨應(yīng)用于環(huán)境保護方面，有利于從海上、河流、工業(yè)廢水中除去油類及有機成分，對處理原油外泄事故、工業(yè)廢水處理等有很大的用途。除在液相中可以進行選擇性吸附外，在氣相吸附方面，膨脹石墨對苯和甲苯有著明顯的吸附效果，對工業(yè)廢氣和汽車尾氣中污染環(huán)境的氣體如SOx、NOx也有一定的吸附效果[26]。付猛等[27]通過十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對膨脹石墨進行表面改性，在改性溫度和時間分別為70℃和90min時，制得室溫條件下對甲醛氣體吸附量達到840mg/g的改性膨脹石墨。

（3）導電材料領(lǐng)域 膨脹石墨作為導電填料制備聚合物基導電復合材料時，可以明顯提高高分子材料的導電性，降低聚合物導電滲濾閾值，而且可以通過調(diào)節(jié)膨脹石墨的用量來改變聚合物的導電性能[28]。膨脹石墨用于電極材料時[29]，將其添加到可充電鋅錳電池的鋅陽極中，不僅可以減小陽極充電時的極化，增強電極和電解液的導電性，還可以抑制枝晶的形成，抑制陽極的溶解和變形，延長電池壽命。

（4）生物醫(yī)學領(lǐng)域 膨脹石墨與人體具有優(yōu)異的生物相容性，對有機分子、生物大分子等具有良好的吸附性，且無毒、無味、無副作用，在生物醫(yī)學材料上有著廣泛的應(yīng)用前景[30]。研究表明[31]，膨脹石墨對燒傷創(chuàng)面滲出物的吸附量是普通紗布的3～4倍，且無毒無害、透氣透水、不易與燒傷創(chuàng)面黏結(jié)，可以代替50%～80%的傳統(tǒng)紗布敷料用于燒傷創(chuàng)面。

（5）化工催化領(lǐng)域 光催化劑經(jīng)常在懸浮體系中使用，通常面臨著從液體中分離催化劑困難的問題，因此催化劑載體的研究成為備受關(guān)注的問題。膨脹石墨具有較大比表面積的層狀結(jié)構(gòu)、發(fā)達的網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)及良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，同時分子、離子等均可嵌入其結(jié)構(gòu)內(nèi)，是催化劑載體的理想材料。目前，將膨脹石墨用于光催化劑載體已得到實驗驗證[32]，相比其他催化劑載體材料，膨脹石墨具有催化活性高、反應(yīng)時間短、對設(shè)備腐燭小、不污染環(huán)境、易分離及再生簡單等優(yōu)點。

（6）軍事工業(yè)領(lǐng)域 膨脹石墨具有優(yōu)良的導電性，堆積密度為2×10-3～4×10-3g/cm3。杜桂萍和關(guān)華等[33-34]研究表明，其對3mm、8mm波有明顯的衰減效果，是一種良好的毫米波干擾材料，因此其可用于制造軍用煙幕。另外，利用煙火藥的爆炸實現(xiàn)快速制備和分散膨脹石墨，將制備出的膨脹石墨粉末分散在預定空域，形成氣溶膠干擾云團煙幕，實現(xiàn)干擾功能[35]。此外，膨脹石墨微粉對紅外波具有很強的散射吸收特性[16]，將其制成優(yōu)良的紅外屏蔽（隱身）材料，對現(xiàn)代化戰(zhàn)爭的光電對抗具有非常重要的作用。

（7）其他領(lǐng)域 膨脹石墨除在以上領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用以外，在潤滑材料、阻燃防火材料等方面也有較好的應(yīng)用前景。在潤滑方面，膨脹石墨除了保留石墨原有的潤滑性質(zhì)外，因其層間距的拉大等因素，比石墨材料的潤滑性能進一步提高。李春風等[36]用超聲波和氰基丙烯酸乙酯對膨脹石墨進行處理改性，改善了膨脹石墨的剪切強度、黏度和膠狀穩(wěn)定性能，有效地提高了其抗磨性能及承載能力，并降低了摩擦因數(shù)。在阻燃防火方面，膨脹石墨是一種良好的物理膨脹型阻燃劑，通常與其他阻燃材料協(xié)同使用，可顯著提升其穩(wěn)定性和阻燃效果。王德釗等[37]研究表明，膨脹石墨通過有機協(xié)效阻燃劑的改性后，可顯著改善聚丙烯的阻燃性能。楊榮等[38]研究了六環(huán)三磷腈和膨脹石墨的復配阻燃劑對聚氨酯泡沫的物理力學性能、熱穩(wěn)定性以及阻燃性能的影響。結(jié)果表明，隨著復配阻燃劑中膨脹石墨含量的增加，聚氨酯泡沫的密度、熱導率、熱穩(wěn)定性以及阻燃性能均隨之升高。

目前，我國膨脹石墨制品還是以低端的密封填料為主，在汽車密封、核電工業(yè)、航空航天、生物醫(yī)學等領(lǐng)域的應(yīng)用較少，但隨著我國膨脹石墨技術(shù)的發(fā)展，高端膨脹石墨產(chǎn)品的比例將會逐步增加。3.1.2 氟化石墨

氟化石墨是氟及其化合物插入石墨層間而制成的氟系層間化合物，是美國、日本等國于20 世紀70 年代研究出的一種新型材料[39]，其化學式可用(CFx)n來表示，目前有兩種穩(wěn)定的化合物：一種為聚單氟碳，用(CF)n表示；另一種為聚單氟二碳，用(C2F)n表示。氟化石墨性能隨分子結(jié)構(gòu)中F/C原子的比值而異，CF1.0～CF1.25被稱為高氟化度氟化石墨，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，幾乎是電的絕緣體，對強氧化劑、酸和堿都具有很強的耐腐蝕性，同時具有優(yōu)良的潤滑性；CF0.5～CF0.99被稱為低氟化度氟化石墨，其熱穩(wěn)定性較差，但它是高能無水電池陰極的理想材料。

根據(jù)不同的制備方法以及制備過程中反應(yīng)時間、溫度、原料性質(zhì)等因素的影響，氟化石墨存在多種化合物形式，Ruh 等[40]、鄒艷紅[41]、Rüdorff等[42]、苑金 生[43]、Isao 等[44]、Fujimoto 等[45]運用不同的制備方法及實驗條件分別制備出了(CF0.29)n、(CF0.67～0.985)n、(CF1.04)n、(CF)n、(C3.41F)n、(C5.62F)n等氟化石墨。制備氟化石墨的工藝方法都是基于插層的基本原理，將氟及其化合物插入石墨層間，可歸納為氣相法、固相法和電解法三類方法。氣相法制備氟化石墨時存在安全性和工藝穩(wěn)定性差等技術(shù)難點；固相法則存在高濃度的F2制備困難、制造成本高等問題；電解法可以連續(xù)大規(guī)模地生產(chǎn)作業(yè)，但其產(chǎn)品氟化程度較低，工藝仍需進一步完善[46]。

氟化石墨保留了層狀結(jié)構(gòu)，具有熱化學穩(wěn)定性；又因氟原子進入石墨層間與碳原子形成共價鍵，致使氟化石墨導電性極差、層間能非常小，使其具有優(yōu)異的絕緣性、潤滑性；其表面能[(6±3)×103J/m2]也極低，與水的接觸角θ≈145°（石墨θ≈85°），疏水性極強，具有很強的防水疏油性[47]。因此，氟化石墨可在電池材料、核反應(yīng)堆防吸附材料、潤滑劑等多個領(lǐng)域中使用。

（1）潤滑劑方面 氟化石墨的層間距由石墨的0.336nm 伸展至0.708nm，層間結(jié)合能也由石墨的41.8kJ/mol降至9.36kJ/mol[48]，因此其層面很容易滑動，具有優(yōu)異的潤滑性。同時氟化石墨在氧化、還原、真空等氣氛條件下性能穩(wěn)定，摩擦系數(shù)低，是固體潤滑劑、潤滑添加劑的理想材料，被稱為“潤滑之王”[49]。聶明德等[50]在測定氟化石墨結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)的基礎(chǔ)上，研究了氟化石墨、二硫化鉬（MOS2）、石墨三者在不同條件下作為潤滑劑和潤滑添加劑的性能差異。結(jié)果表明，在500℃以下的大氣環(huán)境中，氟化石墨的摩擦系數(shù)小于MoS2和石墨，且使用壽命比兩者長，在500℃以上，由于氟化石墨的分解，其潤滑性能降低。同時在真空條件下，氟化石墨的潤滑性能有所降低，不如MoS2好，但比石墨好。

（2）鋰/氟電池電極材料 氟化石墨的電活性極高，可用于高能密度原電池電極材料的生產(chǎn)[51]，以氟化石墨作陽極，金屬鋰作陰極的鋰/氟化石墨（Li/CFx）電池具有很高的質(zhì)量能量密度（2180W·h/kg），且其存儲壽命長、安全性高、對環(huán)境污染小，廣泛應(yīng)用于一次鋰電池中。然而，Li/CFx電池存在放電初期電壓滯后、放電過程電壓平臺較低等問題[52-53]，張亮等[54]采用水合肼改性處理后的氟化石墨制備了Li/CFx電池，制備的Li/CFx電池電壓滯后現(xiàn)象得到明顯改善，且水合肼改性處理過程中各組分的質(zhì)量比為CFx∶C2H6O∶N2H4·H2O=1∶2∶1時制備的改性氟化石墨材料性能最優(yōu)。同時，Zhu 等[55]、Zhang 等[56]、Meduri 等[57]、Gan 等[58]、Chen 等[59]、 Li 等[60]也 通 過SiO2、 V2O5、 MnO2、Ag2V4O11等氧化物對氟化石墨材料進行改性，均可顯著提升Li/CFx電池放電平臺和倍率性能，但比能量密度會受到一定的影響。

（3）核反應(yīng)堆及其他領(lǐng)域 氟化石墨的熱中子吸收斷面和氣體透射率均比較小，可在核反應(yīng)堆中用作減速劑、反射材料和涂敷材料，用以降低反應(yīng)堆在運轉(zhuǎn)過程中堆內(nèi)熱中子的損失，提升反應(yīng)的熱效率[61]。氟化石墨的疏水性特別強，有很強的防水疏油性，可用在防水劑或防水疏油材料上，減少固體表面被各種液體浸濕[62]。此外，可以利用其他材料對氟化石墨進行改性處理形成新型復合材料，使用在微波吸收、軸承潤滑、電池、導電材料等方面。另外，氟化石墨也可用作火箭推進劑及其氧化劑和燃燒改性劑[63]。

3.2 球形石墨

球形石墨是以天然石墨為原料，經(jīng)過特殊的粉碎加工工藝對其表面進行改性處理后得到的細度不同的近球形石墨顆粒。目前市場上一般要求其固定碳含量在99.95%以上，球形度為90%以上。

球形石墨具有結(jié)晶配向好、球形化高、顆粒表面缺陷少、粒度分布集中、振實密度大、比表面積小和品質(zhì)穩(wěn)定等特點。同時球形石墨還具有氣孔率低、抗氧化性能好、結(jié)構(gòu)均勻細膩、孔洞缺陷小、彈性適中及易于成型等優(yōu)點，使之正成為一種性能優(yōu)越的新型材料被研究和使用。

天然石墨球形化是生產(chǎn)球形石墨產(chǎn)品的前提和關(guān)鍵，當前主要存在濕法和干法兩種生產(chǎn)方法。兩種方法的基本原理都是在外力作用下，石墨顆粒與設(shè)備或彼此之間相互碰撞，不斷地受到摩擦、沖擊、剪切等作用力，在較短時間內(nèi)使形狀不規(guī)則的石墨顆粒被塑性變形成球形或橢球形顆粒。在干法方面，何明等[64]研究表明，高能球磨（WL-1 型行星球磨機）和特殊粉碎分級工藝（瑪瑙球作為磨礦介質(zhì)的攪拌磨+風選分級工藝）對石墨球形化均有促進作用，且相較于高能球磨，經(jīng)過特殊粉碎分級工藝處理后的石墨顆粒表面圓滑潔凈、顆粒均勻、形似卵石狀。楊玉芬等[65]采用微細粒子復合化設(shè)備（PCS）研究了石墨顆粒的球形化過程，結(jié)果表明，將PCS系統(tǒng)調(diào)整到合適的操作參數(shù)，在高速氣流的沖擊作用下石墨顆粒很容易被整形成球形或近球形，成球率很高。濕法方面，鄧成才等[66]通過攪拌磨濕法磨礦來制備球形石墨，以此探索濕法石墨球形化的制備方法，結(jié)果顯示，在最佳磨礦條件下球形石墨產(chǎn)率可達42.22%，且有很好的球形度。雖然濕法制備球形石墨可降低能耗、節(jié)約成本，但干法制備具有成球率高、球形度好、效率高等優(yōu)點，目前被廣泛使用。

生產(chǎn)工業(yè)用球形石墨的主流工藝如圖9 所示。該工藝中的氣流渦旋粉碎機既具有粉碎的性能又具有去棱角化的效果。工業(yè)中球形石墨的加工產(chǎn)品往往要求其固定碳含量在99.95%以上，故提純工藝在生產(chǎn)過程中必不可少且至關(guān)重要。目前，高純球形石墨的生產(chǎn)一般采用化學提純方法生產(chǎn)。雖然該工藝被廣泛使用，但仍然存在處理量小、設(shè)備數(shù)量多、占地面積大、產(chǎn)量小、污染環(huán)境等問題，有待進一步改進和完善[67]。

圖9 球形石墨的生產(chǎn)工藝

球形石墨屬于石墨的高附加值產(chǎn)品，因其具有良好的結(jié)晶度、較高的理論嵌鋰容量，可用于鋰離子電池負極材料的生產(chǎn)；且球形石墨粒度分布集中、振實密度大、品質(zhì)穩(wěn)定，也可用于燃料電池等領(lǐng)域。

（1）鋰離子電池負極材料 當前鋰離子電池負極材料主要以人造石墨和天然石墨為主。人造石墨電極由于灰分少、各項性能指標優(yōu)于天然石墨電極而被廣泛使用。近些年隨著新能源汽車電池關(guān)鍵材料和核心技術(shù)的研究，通過對天然石墨球形化處理以及對球形石墨的改性處理，可明顯改善天然石墨負極材料的比容量、首次循環(huán)效率和循環(huán)性能等關(guān)鍵指標，因此新型天然石墨負極材料的研究與應(yīng)用受到極大重視。以天然石墨為原料生產(chǎn)鋰離子電池負極材料的流程如圖10 所示。此流程相較于生產(chǎn)人造石墨電極，不需要復雜的石墨化工序，顯著節(jié)能，可有效降低生產(chǎn)成本。

圖10 鋰電池負極材料加工技術(shù)

大量研究表明[68-71]，對球形石墨進行表面包覆改性可有效提高天然石墨電極的電化學性能。王茜等[72]利用改質(zhì)的瀝青對天然球形石墨進行包覆，并在不同溫度的熱處理條件下制備瀝青涂覆石墨負極材料，通過對其電化學性質(zhì)的研究可知，瀝青作為包覆劑可顯著提高石墨電極材料的電化學性能，在瀝青涂覆量為11%、950℃熱處理條件下可制備出首次放電容量達363.6mA·h/g、庫侖效率達90.2%的具有良好性能的石墨電極材料。何月德等[73]研究表明，將天然球形石墨顆粒表面包覆一層樹脂炭可消除石墨表面的裂紋、孔洞等缺陷。制成的石墨負極材料首次充放電循環(huán)效率可從包覆前的81.0%提高至包覆后的92.7%，電化學性能得到明顯提升，且首次放電比容量也有所增加。

（2）燃料電池及其他領(lǐng)域 球形石墨因其良好的特性可用作燃料電池板的原材料及固體燃料電池陽極支撐體的造孔劑。張尚權(quán)[74]在制造固體燃料電池陽極支撐體時，對比淀粉、石墨粉和球形石墨分別作為造孔劑時的造孔效果，結(jié)果顯示，球形石墨作為造孔劑時分散均勻，所造的孔分布均勻、形貌良好、大小合適，可作為優(yōu)良的造孔劑使用。

另外，在使用磁力分離法處理污水時，由浮選精礦生產(chǎn)的球形石墨作為磁種載體[75]，能更好地使磁種與污水中弱磁性雜質(zhì)相結(jié)合，通過磁力作用完成雜質(zhì)清除。該技術(shù)方法在污水中重金屬離子的高效去除方面具有良好的應(yīng)用前景。

3.3 石墨烯

石墨的層間作用力比較弱，很容易被剝離形成很薄的石墨片，當把石墨剝離成單層之后，這種由碳原子以sp2雜化軌道組成的只有單個碳原子厚度的二維碳質(zhì)新材料就是石墨烯。它曾一度被認為是因熱力學不穩(wěn)定而不可能存在的結(jié)構(gòu)[76-77]，直到2004 年Geim 和Novoselov[78]才通過實驗首次成功制備出可以單獨穩(wěn)定存在的石墨烯，兩人也憑借在石墨烯方面的創(chuàng)新性研究而獲得2010 年諾貝爾物理學獎。

當石墨中碳原子層堆積數(shù)少于10層時，所表現(xiàn)出來的電子結(jié)構(gòu)明顯不同于普通三維石墨，因此將10層以下的石墨材料統(tǒng)稱為石墨烯材料。因石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)，石墨烯材料具有諸多新奇的物化性質(zhì)，它是世界上最薄、強度最高的材料[79]，其強度達130GPa（為鋼的100多倍）[80-82]；導熱性比目前已知的任何材料都要好，熱導率高達5000W/(m·K)[83]；常溫下是目前已知導電性能最好的材料，電子在其內(nèi)部的運動速度可達光速的1/300[載流子遷移率可達2.5×105cm2/(V·s)][84]；良好的透光特性（其光吸收值πα≈2.3%）[85]；同時它還具有室溫量子霍爾效應(yīng)[86]、室溫鐵磁性和量子隧穿效應(yīng)[78]等特性。

石墨烯同時具有面內(nèi)的碳碳σ鍵和面外的π電子，因此它不僅具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱化學穩(wěn)定性，還可以進行適當?shù)墓倌軋F修飾，制造復合材料，獲得豐富的化學性質(zhì)。比如經(jīng)氧化形成氧化石墨烯、與氫原子反應(yīng)形成氫化石墨烯以及與硼、氮等元素進行摻雜改性形成p型和n型半導體等，因此石墨烯應(yīng)用前景極其廣闊，在各工業(yè)領(lǐng)域里均被廣泛應(yīng)用[87]，被稱為“新材料之王”。

3.3.1 石墨烯的制備

自2004 年石墨烯首次被制備出來后，其各種制備方法相繼被研發(fā)出來，在眾多方法中，比較成熟的制備方法有微機械剝離法[88]、外延生長法[89]、化學氣相沉積法（CVD 法）[90]及氧化石墨-還原法[91]等，本文主要介紹這四種制備方法，并對其優(yōu)缺點進行比較。其中微機械剝離法屬于物理方法，外延生長法、CVD法及氧化石墨-還原法則屬于化學方法。

（1）微機械剝離法 是首次制備出石墨烯的方法，人們通過該方法第一次真正認識了石墨烯的存在。其基本原理是依據(jù)石墨層間的結(jié)合力（范德華力）較弱，通過外加力將石墨烯直接從石墨上“撕揭”下來。微機械剝離法所用原料主要為高定向熱解石墨（HOPG），同時也可直接使用天然鱗片石墨[92]。隨著研究的逐漸深入，微機械剝離法已經(jīng)從最初的“膠帶法”[93]逐漸演變出其他多種形式。Zhang 等[94]通過改進傳統(tǒng)的輕微摩擦法，對原子力顯微鏡（AFM）的懸臂與硅片襯底進行輕微摩擦接觸的操作，通過控制AFM 懸臂產(chǎn)生的剪切力，將固定在AFM 上的石墨進行層片剝離，最終制得橫向尺寸2μm 的石墨烯薄片。Mayorov 等[95]則通過對天然鱗片石墨進行電流退火改進，運用微機械剝離的方法制備出單層的懸浮石墨烯薄膜。

（2）外延生長法 是在高度真空條件下，通過高溫加熱表面經(jīng)過處理的SiC 單晶體，使SiC 晶體中的Si升華而制出基于SiC襯底的石墨烯，其基本反應(yīng)如式(1)所示。

該方法可以得到兩種石墨烯：一種為生長在Si(0001)晶面上的石墨烯，因受Si 元素的影響，這種石墨烯導電性會受到一定影響；另一種是生長在C(0001)晶面上的石墨烯，具有良好的導電性。2004年，Berger 等[96]首次通過該方法制備出單層和多層石墨烯。

研究表明，除了以SiC晶體為襯底外，通過對某些含碳金屬進行真空加熱也可以在金屬表面上生成石墨烯。Wu 等[97]通過計算和模擬研究了石墨烯在金屬銥為襯底時的外延生長理論機制。Olle 等[98]則通過外延生長法成功在金屬鎳表面制備出了石墨烯。

（3）化學氣相沉積法 CVD 法是通過一定的手段（高溫、微波）將含碳化合物分解成碳原子，使其沉積到襯底表面并擴散生成規(guī)整的碳膜，再將襯底除去即可得到單層或多層的石墨烯。CVD 法可以通過控制含碳化合物的流量、襯底的種類以及反應(yīng)的溫度來得到不同面積、層數(shù)的石墨烯，是生產(chǎn)石墨烯最具潛力的一種方法。

在CVD 法制備石墨烯的過程中，襯底起到關(guān)鍵性的作用，主要分為兩大類：一類是以Cu、Ni等為代表的金屬襯底；另一類是以Si、Si3N4等為代表的非金屬襯底。Reina 等[99]最初通過CVD 法在Ni 箔表面制備出了橫向尺寸20μm 的高質(zhì)量石墨烯，掀起了CVD 法制備石墨烯的熱潮。Li 等[100]使用Cu 箔為襯底，利用CVD 法制備出了含量在95%以上的單層石墨烯。Babichev 等[101]則以CH4作為碳源，Si作為襯底，得到了4層厚度的石墨烯。

（4）氧化石墨-還原法 主要包括石墨的氧化、氧化石墨的剝離以及石墨烯氧化物的還原三個過程。具體操作過程是先通過Hummers 等[102]、Brodie[103]、Staudenmaier[104]等氧化方法，利用濃H2SO4、濃HNO3、KMnO4等強氧化劑對石墨進行插層和氧化，然后對生成的氧化石墨利用超聲進行剝離處理，最后通過還原剝離生成的氧化石墨烯制得石墨烯。該方法是目前大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的主要方法，其基本原理如圖11所示。

圖11 氧化石墨-還原法制備石墨烯的基本原理

目前，氧化石墨-還原法的還原過程主要以水合肼（N2H4·H2O）、硼氫化鈉（NaBH4）等強還原性物質(zhì)為還原劑。由于N2H4·H2O、NaBH4等試劑毒性較大，會對環(huán)境造成污染，所以尋找無毒高效的還原劑成為該方法使用的一大關(guān)鍵。石文榮等[105]以無毒高效的二氧化硫脲（CH4N2O2S）作為還原劑，通過氧化石墨-還原法制備石墨烯，得到了比用N2H4·H2O 作為還原劑時分散性更好、還原更徹底的石墨烯。Mei 等[106]則使用(CH2OH)2為還原劑，通過氧化石墨-還原法制出了含少量官能團的石墨烯。

通過以上對4種石墨烯制備方法的描述，可以看出每種制備方法都有其優(yōu)缺點，4種制備方法的對比如表2所示。

表2 石墨烯4種制備方法對比

除了上述4種方法外，石墨烯還有很多其他的制備方法，雖然其制備方法很多，但現(xiàn)有的制備方法基本包括上述4種，仍止步于實驗階段，還不能完全滿足產(chǎn)業(yè)化的要求。產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)要求能夠技術(shù)穩(wěn)定地制備出低成本、大面積、純度高的石墨烯，目前這一技術(shù)問題還未能得到有效解決。當石墨烯的質(zhì)量很高時，其各種獨特性能才能體現(xiàn)出來，隨著碳層數(shù)的增加和內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷的積累，石墨烯的諸多優(yōu)越性能都會有所降低，要真正體現(xiàn)出石墨烯代替其他材料的優(yōu)越性能，真正實現(xiàn)石墨烯的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，其制備方法必須取得突破性進展。

3.3.2 石墨烯的應(yīng)用

隨著石墨烯的研究和產(chǎn)業(yè)化的持續(xù)發(fā)展，其生產(chǎn)應(yīng)用得到了進一步發(fā)展，主要表現(xiàn)在以下幾個領(lǐng)域。

（1）傳感器領(lǐng)域 石墨烯具有的獨特性質(zhì)，使得其在傳感器領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。不同于其他材料，石墨烯的原子與感應(yīng)環(huán)境直接接觸，使得其對信號的靈敏度極高，這一屬性能夠滿足高靈敏度傳感器的設(shè)計要求，且石墨烯比表面積極大、響應(yīng)時間快、電子傳遞速度快。因此石墨烯是用作光學傳感器、化學及電化學傳感器、生物傳感器的良好材料。Zhang等[107]研制出了一種能夠檢測廣譜光的石墨烯圖像傳感器，其捕捉和持有光生成電子粒子的時間比傳統(tǒng)傳感器更長，光線捕獲能力比現(xiàn)有的互補金屬氧化物半導體（CMOS）、電荷耦合器件圖像（CCD）等傳感器強1000 倍，而所需功耗僅為其1/10。該傳感器可以在光線較暗的情況下捕獲更清晰的照片，可用于紅外拍攝、衛(wèi)星地圖、超速拍照等領(lǐng)域。Schedin 等[108]成功制備了能夠準確檢測到單個氣體分子附著或脫離的微米級石墨烯氣體傳感器，極大地提高了微量氣體檢測的靈敏性。Lee等[109]將石墨烯與金結(jié)合在一起，制成了可以實時監(jiān)測人體皮膚溫度、濕度、汗液pH 和葡萄糖濃度的傳感器。該傳感器可直接貼在皮膚上，不但可以實時監(jiān)測，還具有注射功能，當檢測到血糖濃度超標后，可即時通過微型針頭將降血糖藥物注射至患者皮膚下，控制患者的血糖濃度，并且不造成任何創(chuàng)傷。

（2）半導體領(lǐng)域 在已知材料中石墨烯的電阻率最小、熱導率最高，所以被認為是最理想的電極和半導體材料，也最有希望成為“硅”的替代品，用來制造全新的石墨烯半導體器件。一直以來，硅幾乎是制造半導體的唯一選擇，隨著制程微縮的持續(xù)推進，以硅為材料的各種芯片在制程工藝上已經(jīng)接近其物理極限（7nm），這極大地限制了未來各類半導體芯片的性能提升。因此石墨烯可憑借其獨特的性能在未來的半導體領(lǐng)域擔當大任。

Kim 等[110]利用石墨烯作為一種“復印機”，將單層的石墨烯放在晶圓上，然后在石墨烯層上生長半導體材料，利用石墨烯良好的性能使底層的晶圓性能完全復制到頂層的材料，所印制的圖案完全不受石墨烯的影響?！坝∷ⅰ敝罂梢詮木A上很容易地剝離掉石墨烯上面的半導體層，使得晶圓可以重復利用。這種方法除了可以節(jié)省晶圓的成本之外，也能夠革新半導材料的薄膜生長，形成新的光電設(shè)備。哥倫比亞大學研究團隊[111]研制出了一種石墨烯-硅光電混合芯片，成功地將不發(fā)生光電或電光轉(zhuǎn)換的無源器件轉(zhuǎn)化成為一個可發(fā)射微波光子信號、可對波長進行轉(zhuǎn)換的有源器件。這種石墨烯-硅的結(jié)合，在光互連以及低功率光子集成電路領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值，使得超低功耗光通信離人們更近一步。Lin 等[112]開發(fā)出了以碳化硅為襯底的石墨烯場效應(yīng)晶體管，其截止頻率可達100GHz，頻率性能遠超柵極長度相同的硅金屬氧化物半導體場效應(yīng)晶體管的截止頻率（40GHz）。

（3）顯示及儲能領(lǐng)域 石墨烯具有質(zhì)輕、膜薄、強度大、柔韌性好、透光性極好等特點，可代替目前的透明電極材料氧化銦錫（ITO）和氧化氟錫（FTO），在觸摸屏、顯示器、太陽能電池等方面具有很好的應(yīng)用前景。Bae 等[113]通過CVD 法以Cu 箔為基底制出了面電阻為125Ω/□、透光率為97.4%的30in（1in=0.0254m）單層石墨烯，通過進一步逐層堆積制備出面電阻為30Ω/□、透光率為90%的四層石墨烯薄膜，并將其成功轉(zhuǎn)移到厚188μm的PET薄膜上，制出了以石墨烯為基礎(chǔ)的柔韌性極好且功能齊全的觸摸屏面板。Lee等[114]通過CVD 法制備出石墨烯并使用含氟聚合物對其進行摻雜，摻雜后的單層石墨烯面電阻為320Ω/□，將其薄膜沉積在柔性塑料基底上，可以制得高柔性、高透光率、高導電性能的透明石墨烯電極材料，該材料可應(yīng)用于太陽能電池和柔性電池的研發(fā)生產(chǎn)中。

目前廣泛應(yīng)用于超級電容器的電極材料主要為活性炭（AC）、活性碳纖維（ACF）和碳納米管（CNTs）等碳質(zhì)材料[115]，而石墨烯作為一種理想的儲能材料，其特有的sp2碳質(zhì)結(jié)構(gòu)在超級電容器的應(yīng)用中具有獨特優(yōu)勢。Stoller等[116]利用化學改性石墨烯（CMG）作為電極材料，測試了基于石墨烯的超級電容器的性能。結(jié)果表明，CMG材料的電容在水系和有機電解液中分別可以達到135F/g和99F/g，且在不同的電壓掃描速率范圍內(nèi)CMG 材料始終具有良好的性能，表明這種基于石墨烯的碳質(zhì)材料在超級電容器中具有很大潛力。

（4）生物醫(yī)學領(lǐng)域 在生物醫(yī)學領(lǐng)域，石墨烯獨特的二維層狀結(jié)構(gòu)及良好的生物相容性使其具有廣泛的應(yīng)用。Russier 等[117]通過研究發(fā)現(xiàn)石墨烯對處于癌變狀態(tài)的白血病單核細胞有特定的殺傷能力，而且是靶向和特異性地促使單核白血病癌細胞壞死，對其他免疫細胞并沒有毒性和激活作用，該發(fā)現(xiàn)為白血病的治療提供了新的思路。Akhavan等[118]通過對細菌胞質(zhì)物質(zhì)流出量的測定，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯（rGO）對革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌均有較好的抗菌效果，通過對比發(fā)現(xiàn)，由肼還原GO 生成的rGO 抗菌效果更佳，且因為有細胞壁的保護，革蘭氏陰性菌大腸桿菌不易被GO 和rGO 破壞。Kidambi等[119]將通過CVD法在Cu箔上制備出的石墨烯轉(zhuǎn)移到聚碳酸酯的支撐板上，制備出了一種基于石墨烯的選擇性孔隙≤1nm 的納米多孔原子薄膜（NATMs），經(jīng)實驗研究可知，NATMs 可以快速地對小分子（200～1355Da）和蛋白質(zhì)（14000Da）尺寸分子進行選擇性地分離和脫鹽，其結(jié)果比當前最先進的商業(yè)滲析膜高1～2個數(shù)量級。NATMs的快速擴散和尺寸選擇性可能為藥物純化、生化分析、醫(yī)學診斷、納米生物分離等提供革命性機會。石墨烯在生物醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用研究雖處于起步階段，但卻是產(chǎn)業(yè)化前景最為廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域之一。

（5）快充技術(shù)領(lǐng)域 隨著電動車數(shù)量的大幅增加，充電問題成為電動車發(fā)展必須面對的障礙。石墨烯因其優(yōu)異的電子、離子傳導性能及特殊的二維單原子層結(jié)構(gòu)，可在電極材料顆粒間形成三維電子、離子傳輸?shù)木W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將其應(yīng)用于鋰離子電池中，可大幅度提升鋰離子電池的充放電速度，實現(xiàn)電動車用鋰離子電池快速充電和高能量密度的要求。Mu等[120]采用熱化學氣相沉積法（TCVD）在石墨表面生長出垂直石墨烯薄膜，制備出不僅可以極大地提升鋰離子傳輸速率、還可顯著降低鋰離子傳輸曲折性的垂直石墨烯薄膜/石墨電極。在半電池中，該電極可在3min 的充電周期內(nèi)承受3000 次循環(huán)；以該電極為陽極和LiFePO4為陰極的全電池，可在4℃條件下每10min 的充電周期內(nèi)表現(xiàn)出312.1W·h/kg 的超高能量密度，這表明垂直石墨烯薄膜/石墨陽極在保持高能量密度的同時具有極快的充電能力。Mo 等[121]以MgO 為催化劑和模板，通過CVD 法合成高質(zhì)量的氮摻雜介孔石墨烯（HNMG），制備出了可用于快速充電和高能鋰離子電池的高質(zhì)量石墨烯電極。HNMG 因其獨特的結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性、電子和離子導電性，作為陽極使用時具有高可逆容量、優(yōu)異的倍率性能以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性（在2℃條件下循環(huán)500 次，容量保持率＞99%），可為鋰離子電池提供一種具有高能量功率性能的優(yōu)異陽極材料。Liang等[122]通過真空誘導干燥（VID）工藝制備出3D 多孔石墨烯骨架（HGF），利用這種無黏結(jié)劑的3DHGF制造的電極具有高度互聯(lián)的分層多孔結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)快速充電和離子傳輸。質(zhì)量負載為4mg/cm2的3D-HGF電極具有優(yōu)異的倍率性能，即使2000次循環(huán)后，在8mA/cm2的電流密度下也可提供高達5mA·h/cm2的面容量。這種簡單的VID方法促使3D石墨烯基電極材料向?qū)嵱每焖俪潆妰δ苎b置邁進關(guān)鍵一步。

（6）其他領(lǐng)域 除在上述五個領(lǐng)域的應(yīng)用外，石墨烯還在電池電極材料[123]、儲氫/甲烷材料[124]、重金屬污水處理[125]、萃取技術(shù)[126]、紡織領(lǐng)域[127]、納米發(fā)電機[128]、功能性復合材料[129]等方面具有良好的應(yīng)用前景。

雖然具有極大的應(yīng)用前景，但石墨烯的應(yīng)用還沒有形成完整的產(chǎn)業(yè)鏈，目前仍沒有出現(xiàn)一種可以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)的石墨烯產(chǎn)品，石墨烯的最大需求仍舊是各大高校及科研院所的研究使用，其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍然面臨著技術(shù)、市場、成本等多方面因素的制約。

首先是技術(shù)因素。雖然石墨烯的制備方法已達20 多種，但規(guī)?；a(chǎn)品質(zhì)高、尺寸大、成本低的石墨烯仍未取得實質(zhì)性突破，難以達到工業(yè)化量產(chǎn)的要求。其次是市場因素。目前石墨烯市場還沒有統(tǒng)一的產(chǎn)業(yè)標準，各種打著石墨烯旗號的產(chǎn)品層出不窮，但絕大多數(shù)產(chǎn)品只是用石墨烯作為添加劑，對傳統(tǒng)材料進行了改性處理，經(jīng)過改性后的材料性能提升并不明顯，石墨烯并不是非添加不可，并沒有出現(xiàn)真正的高品質(zhì)、高附加值和能體現(xiàn)石墨烯獨特性能的產(chǎn)品。一些號稱取得了突破性進展的科研機構(gòu)或企業(yè)，也只是停留在樣品或?qū)嶒炇耶a(chǎn)品階段，并沒有形成產(chǎn)業(yè)化商品。最后是成本因素。石墨烯研究和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍處在探索階段，其研發(fā)周期長、投資成本高，目前還沒有可觀的資金回報，這都是阻礙石墨烯進一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的因素。

石墨烯的應(yīng)用目前仍處在起步階段，但鑒于石墨烯優(yōu)異的性能以及巨大的應(yīng)用前景，各國政府和企業(yè)對石墨烯的有關(guān)研究都投入了大量的人力、物力、財力。相信隨著研究的不斷深入，在不久的將來，石墨烯的奇點必會到來，其作為“新材料之王”的價值也必將體現(xiàn)出來。

4 結(jié)語與展望

全球范圍內(nèi)，天然石墨每年的產(chǎn)量不超過150萬噸，與黑色金屬、有色金屬等行業(yè)規(guī)模無法相比，但是作為重要的戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)資源，石墨具有用途廣泛、深加工產(chǎn)品附加值高、產(chǎn)業(yè)鏈條長等特點。我國天然石墨資源稟賦較差，且行業(yè)中多為中小企業(yè)，多年來對石墨的應(yīng)用依舊以初級加工產(chǎn)品為主，具有高附加值的精深加工產(chǎn)品不多。近年來，石墨在新興戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用顯著提高，為了滿足新能源、新電子信息技術(shù)、新材料工業(yè)等新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求，完成我國石墨產(chǎn)業(yè)由初級加工向精深加工轉(zhuǎn)型的目標，可以從以下幾個方面加強石墨資源的開發(fā)利用。

（1）拓展產(chǎn)業(yè)鏈條，完善產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu) 隨著對石墨研究的不斷深入，石墨產(chǎn)業(yè)由初級加工逐漸向精深加工發(fā)展，產(chǎn)業(yè)鏈不斷拓展和向下游延伸。我國石墨產(chǎn)業(yè)鏈較短，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不合理，通過整合石墨資源，提高行業(yè)標準，加大研發(fā)資金對石墨深加工的支持，鼓勵有條件的企業(yè)進行上下游一體化開發(fā)，建立石墨產(chǎn)業(yè)統(tǒng)計體系等措施，促進石墨深加工水平的提升和產(chǎn)業(yè)上下游協(xié)調(diào)發(fā)展，進而完善產(chǎn)業(yè)鏈條，完成產(chǎn)業(yè)升級。

（2）推動產(chǎn)業(yè)發(fā)展關(guān)鍵技術(shù)的創(chuàng)新 我國低價出口石墨初級產(chǎn)品的同時，又高價進口具有高附加值的石墨深加工產(chǎn)品，究其原因，既有國外對我國實行石墨加工的技術(shù)封鎖，也有我國尚未攻破關(guān)鍵技術(shù)的癥結(jié)。預計到2030 年，我國石墨需求量將達到134.8 萬噸，其中新能源領(lǐng)域?qū)⑦_到50.4%，為實現(xiàn)關(guān)鍵技術(shù)的突破，應(yīng)充分發(fā)揮我國石墨資源大國的優(yōu)勢，整合各類科研力量，切實加強石墨產(chǎn)業(yè)前沿技術(shù)和關(guān)鍵技術(shù)的研究；構(gòu)建石墨產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新平臺，發(fā)揮科技創(chuàng)新優(yōu)勢，積極推進學、研、產(chǎn)、用的聯(lián)合攻關(guān)，全面提升石墨產(chǎn)業(yè)的技術(shù)含量；加強知識產(chǎn)權(quán)保護，積極開展與國際間的產(chǎn)業(yè)合作交流，加快推進石墨產(chǎn)業(yè)一體化、高端化發(fā)展。

（3）把握市場需求 近年來石墨市場的需求不斷擴大，以石墨烯為代表的產(chǎn)品也不斷細分、深化，石墨產(chǎn)業(yè)正在重新洗牌，我國石墨產(chǎn)業(yè)發(fā)展迎來了難得的重大機遇。為了抓住這次發(fā)展機遇，實現(xiàn)《中國制造2025》中所制定的石墨烯2025 年整體產(chǎn)業(yè)規(guī)模破千億的發(fā)展目標，應(yīng)該以市場為主導，瞄準市場需求，專注前沿領(lǐng)域，緊跟發(fā)展趨勢，抓住發(fā)展機遇，提前完成石墨產(chǎn)業(yè)布局，才能更好地實現(xiàn)彎道超車、后來居上。

隨著我國一系列的政策支持和企業(yè)不斷的技術(shù)積累，石墨作為“萬能”的非金屬材料，其產(chǎn)業(yè)發(fā)展必將進入提速階段，也將迎來以石墨為引領(lǐng)的新材料產(chǎn)業(yè)革命的到來，邁入應(yīng)用領(lǐng)域更為廣泛的“石墨時代”。