不同宏觀煤巖組分潤濕性差異及對甲烷吸附解吸的影響

陳 躍，馬卓遠(yuǎn)，馬東民，李衛(wèi)波，李國富，楊 甫，鄭 超，滕金祥,伋雨松

(1.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；2.陜西省地質(zhì)科技中心，陜西 西安 710054；3.煤與煤層氣共采技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 晉城 048000；4.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

0 引 言

煤層氣在煤儲層的吸附解吸受煤的物質(zhì)組成、孔隙結(jié)構(gòu)、溫壓環(huán)境、滲透性及含水率等多種因素綜合作用[1-8]，除此之外煤的潤濕性也是制約煤層氣吸附解吸的重要因素。目前對潤濕性的測定主要通過定量和定性相結(jié)合的方法，煤潤濕性的影響因素包括煤階、煤的化學(xué)組成、煤表面的含氧官能團(tuán)、煤巖組分及孔隙率等[9]。不同煤階煤所含的羥基、羧基等親水性含氧官能團(tuán)數(shù)量不同，導(dǎo)致煤潤濕性的差異，潤濕性改變煤-水作用進(jìn)而影響甲烷的吸附解吸[10-11]。

另外，諸多學(xué)者通過分析表面活性劑改變?nèi)芤旱谋砻鎻埩?，從而達(dá)到改變煤表面潤濕性的目的。齊鍵[12]通過測定不同變質(zhì)程度煤樣的表面接觸角，并通過建立OWRK理論模型計(jì)算其表面能，發(fā)現(xiàn)不同活化劑對不同變質(zhì)程度煤表面潤濕能力不同。安文博等[13]采用往煤層中加入陰離子表面活性劑(SDS)，提高潤濕性。汪偉英等[14]研究發(fā)現(xiàn)煤表面潤濕性呈弱親水性，陽離子表面活性劑對潤濕性改變作用較小，氣液界面張力降低后，氣相相對滲透率升高，有利于煤層氣產(chǎn)出。朱鍇等[15]認(rèn)為適宜的表面活性劑溶液能夠改善煤顆粒的表面性能，提高溶液對瓦斯的封堵能力，降低瓦斯涌出強(qiáng)度。姜麗等[16]提出表面活性劑有效降低了溶液與煤樣接觸面的表面張力，相比水更能夠在煤體當(dāng)中滲透，從而對煤瓦斯吸附解吸性能產(chǎn)生顯著影響。宋金星等[17]發(fā)現(xiàn)煤經(jīng)強(qiáng)氧化劑改性后，煤分子的芳環(huán)縮合程度降低，親甲烷能力降低，有利于煤層氣解吸；煤的孔容和孔隙度增大、孔隙的連通性增強(qiáng)，有利于煤層氣擴(kuò)散和滲流產(chǎn)出。王恩東等[18]通過加入表面活性劑改變煤潤濕性，降低煤層氣解吸時(shí)的毛細(xì)阻力，間接影響甲烷的吸附解吸。

以往的研究成果主要是針對煤潤濕性的影響因素及不同活性劑對煤潤濕性改性的分析，對于不同煤巖組分的潤濕性及其對甲烷吸附解吸的研究尚且不足。筆者通過測定鄂爾多斯盆地黃隴煤田大佛寺地區(qū)低煤階鏡煤和暗煤的潤濕性，對比分析潤濕性差異及其對甲烷吸附解吸的影響，為低階煤層氣開采提供借鑒。

1 樣品與試驗(yàn)

試驗(yàn)所用樣品采自大佛寺井田的4號煤層，帶回實(shí)驗(yàn)室后經(jīng)過人工方式分離出鏡煤(DFS4JM)和暗煤(DFS4AM)，進(jìn)行煤的基本性質(zhì)測試以及吸附解吸試驗(yàn)。

參照國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 212—2008)規(guī)定對煤樣的水分、揮發(fā)分、灰分以及固定碳進(jìn)行測試，獲取數(shù)據(jù)；測定大佛寺4號煤的顯微煤巖組分含量；煤的元素分析方法依據(jù)GB/T 476—2001，測定碳、氫、氧、氮和硫等5種元素。

采用AutoPore9505型全自動壓汞儀進(jìn)行壓汞試驗(yàn)，煤樣干燥12 h后進(jìn)行壓汞測試，并測量其孔隙率，根據(jù)獲得煤樣的孔徑分布、孔容比及進(jìn)、退汞曲線的體積差確定煤的孔隙結(jié)構(gòu)和煤樣的連通性的優(yōu)劣。聯(lián)合低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)測定微小孔隙結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)采用JW-BK122比表面積分析儀進(jìn)行?？讖綔y試范圍為1.7～300.00 nm，相對壓力為0.050～0.995，煤樣粒度為0.18～0.25 mm。

接觸角測定實(shí)驗(yàn)儀器為OCA20視頻光學(xué)接觸角測量儀(圖1)，參照石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《油藏巖石潤濕性測定方法》(SY/T 5153—2007)，將煤樣切割成邊長為2 cm的正方體，先后用600目(23 μm)、1 200目(10 μm)砂紙打磨、拋光煤樣表面，然后用不同溶液測定其接觸角，每個(gè)樣品測定3次，取平均值。通過粉末浸透速度法進(jìn)一步判斷測定煤的潤濕性。將煤粉之間的孔隙看做毛細(xì)管，用過濾紙將玻璃底部和容器分開，充分搖晃壓實(shí)后觀察玻璃管里的液體上升高度，相同時(shí)間上升高度越高，潤濕性越好，每隔4 h測定一次液面高度，累計(jì)測試72 h(圖2)。

圖1 OCA20視頻接觸角測量儀Fig.1 OCA20 video contactangle measuring instrument

圖2 粉末浸透法測定煤潤濕性Fig.2 Determination of wettability of coal by powder immersion method

采用AST—2000型煤層氣等溫吸附/解吸大量仿真實(shí)驗(yàn)儀對不同活性劑(LAS、6501、JFC、G502)處理后的0.18～0.25 mm粒度的煤粉，分別進(jìn)行甲烷的升壓吸附和降壓解吸實(shí)驗(yàn)，如圖3所示。

圖3 煤層氣吸附/解吸仿真實(shí)驗(yàn)原理Fig.3 Schematic of CBM adsorption/desorption simulation experiment

吸附過程利用Langmuir方程式(1)單分子層吸附理論進(jìn)行擬合，實(shí)踐中解吸存在一定的滯后性，采用馬東民等[19]提出的解吸方程(式2)進(jìn)行擬合。

(1)

式中：Va為煤儲層壓力p下的吸附量，cm3/g；aa為煤樣極限吸附量，cm3/g；ba為吸附、解吸速度與吸附熱綜合參數(shù)。

(2)

式中：Vd為煤層氣解吸到p壓力下的吸附量，cm3/g；ad為煤樣極限吸附量，cm3/g；bd為吸附/解吸速度與吸附熱綜合參數(shù)；c為常數(shù)或稱殘余吸附量，cm3/g。

2 煤樣基本特征

2.1 煤巖煤質(zhì)特征

大佛寺4號鏡、暗煤的水分分別為6.34%、4.32%，灰分分別為9.40%、14.06%，揮發(fā)分分別為34.12%、25.72%，固定碳含量分別為50.14%、55.90%。根據(jù)煤樣煤巖組分和元素分析結(jié)果(表1)，DFS4號煤的鏡質(zhì)組反射率Ro,max為0.63%，鏡煤的鏡質(zhì)組體積分?jǐn)?shù)高于暗煤，而惰質(zhì)組、殼質(zhì)組和礦物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)鏡煤則低于暗煤。另外，鏡煤中的氫、氧、氮和硫元素較多，而暗煤中的碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于鏡煤。

表1 煤樣的煤巖煤質(zhì)分析結(jié)果Table 1 Coal petrology and quality analysis results of the coal samples

2.2 孔隙特征

2.2.1 壓汞實(shí)驗(yàn)

表2 壓汞測試孔喉結(jié)構(gòu)特征參數(shù)Table 2 Prameters of pore throat structure of mercuy intrusion test

圖4 鏡煤、暗煤不同孔徑段的孔容分布Fig.4 Pore volume distribution of vitrain and durain at different pore sizes

根據(jù)壓汞曲線可以反映出孔隙結(jié)構(gòu)的形狀特征和連通性(圖5)。鏡煤的進(jìn)汞曲線和退汞曲線隨著壓力的減小，飽和度降低，但相差較小，且沒有平穩(wěn)曲線；對鏡煤而言，飽和度相差較大；說明鏡煤中的封閉孔多于暗煤，因此暗煤的連通性要好于鏡煤。

圖5 鏡煤、暗煤壓汞實(shí)驗(yàn)曲線Fig.5 Mercury injection test curves of vitrain and durain

2.2.2 低溫液氮吸附

鏡煤的比表面積、總孔體積大于暗煤，鏡、暗煤比表面積的貢獻(xiàn)主要為微孔，其比表面積遠(yuǎn)大于小孔和中孔(表3)。煤的孔隙形態(tài)分為3類：第1類是開放性透氣孔，這類孔隙能產(chǎn)生吸附回線(兩端開口圓筒形孔及四邊開放的平行板狀孔)；第二類是一端開口的圓筒形孔，這類孔隙不能產(chǎn)生吸附回線(一端封閉的圓筒形孔、平行板狀孔、楔形孔和錐形孔)；第3類是細(xì)頸瓶型或墨水瓶形孔(細(xì)頸瓶形孔)，這類孔在吸附回線上有一明顯標(biāo)志，即脫附曲線上有一個(gè)急劇下降的拐點(diǎn)。由圖6可以看出，大佛寺4號煤鏡、暗煤的吸附/脫附曲線具有高度一致性，在較低相對壓力P/P0處，吸附曲線與脫附曲線基本重合，說明在較小孔徑范圍內(nèi)孔的形態(tài)大多數(shù)為半開放型孔，不產(chǎn)生吸附回線，屬于Ⅱ類孔；在相對壓力為0.4左右脫附曲線開始出現(xiàn)滯后，產(chǎn)生滯后環(huán)，說明在較大孔徑段存在開放型孔，產(chǎn)生吸附回線，屬于Ⅰ類孔；在相對壓力為0.5左右鏡、暗煤脫附曲線出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)，說明孔徑在此處發(fā)生較大變化，說明煤中存在著墨水瓶形孔，產(chǎn)生吸附回線，即煤中存在著III類孔。鏡煤的滯后環(huán)較暗煤要大，說明鏡煤中發(fā)育更多的墨水瓶形孔(圖6)。

圖6 鏡煤和暗煤液氮吸(脫)附曲線Fig.6 Liquid nitrogen adsorption (desorption)curves of vitrain and durain

表3 煤樣的液氮吸附測試結(jié)果Table 3 Liquid nitrogen adsorption test results of coal samples

2.3 潤濕性

DFS4JM的煤水界面接觸角在33.8°～66.9°，暗煤的煤水界面接觸角在32.5°～61.2°(表4)，鏡煤的接觸角一般都大于暗煤，并且，經(jīng)過加入不同活化劑溶液后，鏡煤的接觸角依舊大于暗煤，說明暗煤的潤濕性要好于鏡煤。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過不同活化劑溶液處理過的接觸角的大小關(guān)系為G502>地層水>蒸餾水>6501>LAS>JFC。

表4 煤水界面接觸角測定結(jié)果Table 4 Measurement results of contact angle of coal-water interface

蒸餾水在大佛寺4號煤鏡煤煤粉中的上升高度明顯大于在其暗煤中的上升高度(圖7)，說明暗煤的潤濕性好于鏡煤，這與鏡、暗煤不同的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖7 蒸餾水在粉末測量管中上升高度Fig.7 Rising height of distilled water in powder measuring tube

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鏡煤的接觸角(66.9°)大于暗煤(61.2°)，相同時(shí)間暗煤的粉末浸透高度大于鏡煤，說明鏡煤與暗煤的潤濕性均較好(接觸角小于90°)，但是暗煤的潤濕性比鏡煤更好。

以往的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)煤中的有機(jī)物和無機(jī)礦物對煤潤濕性有著明顯影響[20]。本次工業(yè)分析結(jié)果顯示，鏡煤灰分少于暗煤，這是因?yàn)殓R煤組分主要是在凝膠化作用下形成的，其外來礦物較少，而暗煤的成分復(fù)雜，無機(jī)礦物較多。無機(jī)礦物越多，煤的親水性就更強(qiáng)，導(dǎo)致暗煤的潤濕性要好于鏡煤[21]。煤中揮發(fā)分與潤濕性表現(xiàn)為逆相關(guān)，鏡煤的揮發(fā)分高于暗煤，因此鏡煤的潤濕性相對較差。元素分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)鏡煤與暗煤中的H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)，但鏡煤中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于暗煤的，而O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)恰恰相反。由于含氧官能團(tuán)可以和水發(fā)生偶極作用，并且以氫鍵的方式連接，使?jié)櫇裥宰兒肹22]。但這與本次潤濕性測試結(jié)果不一致，分析原因可能是暗煤中的灰分是影響潤濕性的關(guān)鍵因素，元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對潤濕性的影響較弱?？紫督Y(jié)構(gòu)對煤的潤濕性表現(xiàn)為煤的孔隙度大、連通性好，對液體的吸附能力強(qiáng)，潤濕性越好[23]。鏡煤中微孔比暗煤更加發(fā)育，但是暗煤的孔隙連通性更好且平均孔徑大，因此暗煤的潤濕性比鏡煤好。

鏡煤和暗煤經(jīng)過不同活性劑溶液處理后，鏡煤的接觸角依舊大于暗煤，說明暗煤的潤濕性比鏡煤好。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過不同活性劑溶液處理過的樣品接觸角的大小關(guān)系為：G502>地層水>蒸餾水>6501>LAS>JFC，說明G502是疏水劑，其他的均為親水劑，提高了煤樣的潤濕性。

3 吸附解吸特征

3.1 鏡煤/暗煤吸附解吸特征

升壓吸附過程中鏡煤的飽和吸附量VL為19.55 cm3/g，暗煤的飽和吸附量VL為17.55 cm3/g，暗煤的飽和吸附量小于鏡煤，表明鏡煤對甲烷的吸附能力強(qiáng)于暗煤。

其次，鏡煤的蘭氏壓力PL為3.71 MPa，暗煤的PL為4.74 MPa，暗煤的蘭氏壓力PL大于鏡煤，暗煤相對于鏡煤吸附甲烷速率慢，更難達(dá)到飽和吸附狀態(tài)(表5)。

表5 鏡煤/暗煤吸附/解吸參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 5 Calculation results of adsorption/desorption parameters of vitrainand durain samples

煤中甲烷解吸曲線均位于吸附曲線上方，即存在解吸滯后(圖8)。通過數(shù)據(jù)擬合，可以獲得壓力降為0時(shí)甲烷殘余量，鏡煤(4.24 cm3/g)大于暗煤(3.17 cm3/g)。此外，鏡煤、暗煤的解吸率(壓力為0時(shí)解吸量與飽和吸附量之比)分別為78.34%、81.97%，理論采出率(壓力降至廢棄壓力0.7 MPa時(shí)的解吸量與飽和吸附量之間的比值)分別為69.32%、73.50%，暗煤均高于鏡煤，說明暗煤中甲烷更易解吸和產(chǎn)出。

圖8 鏡煤/暗煤吸附解吸曲線Fig.8 Adsorption and desorption curve of vitrain and durain

綜上，鏡煤比暗煤吸附甲烷能力強(qiáng)，但暗煤甲烷解吸效率更高。一方面，與暗煤相比，鏡煤中微孔更加發(fā)育，利于甲烷吸附，但半封閉型孔隙較多，不利于解吸；另一方面，暗煤的潤濕性更好，煤-水分子間作用力更強(qiáng)，在孔隙表面形成大量水膜，不利于甲烷吸附。

3.2 潤濕性對吸附/解吸影響

3.2.1 潤濕性對甲烷吸附影響

前文述及，采用不同活性劑對煤樣進(jìn)行潤濕性改造，煤樣潤濕性由好到差依次為JFC樣、LAS樣、6501樣、原樣、G502樣，再制備平衡水樣開展吸附解吸實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，甲烷的吸附量從高到低依次為G502樣、空干樣、平衡水樣、6501樣、JFC樣、LAS樣(表6，圖9)。疏水劑G502改性后的煤樣吸附甲烷的能力最強(qiáng)，極限吸附量達(dá)26.98 cm3/g，而潤濕性較好的LAS樣極限吸附量僅為5.63 cm3/g。表明煤樣的潤濕性與吸附甲烷能力為負(fù)相關(guān)關(guān)系，潤濕性好，不利于甲烷吸附。

表6 不同潤濕性煤樣吸附特征參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 6 Fitting of adsorption characteristic parameters of coal samples with different wettability

圖9 不同潤濕性樣品吸附、解吸曲線Fig.9 Adsorption and desorption curves of coal samples with different wettability

潤濕性對甲烷吸附的影響主要通過吸附量反映，其內(nèi)在原因是潤濕性的差異導(dǎo)致煤-水界面作用強(qiáng)度發(fā)生變化。潤濕性越好，煤-水分子作用強(qiáng)，煤樣含水率高，反之亦然。水與煤表面的作用力(氫鍵)大于煤與甲烷分子之間的作用力(色散力)，一方面水分子通過占據(jù)煤孔隙中甲烷的吸附位來影響煤對甲烷分子的吸附；另一方面水分子與吸附態(tài)的甲烷發(fā)生置換作用。因此，潤濕性越好，甲烷的吸附量越小[24-25]。

水分對甲烷的置換作用一般通過置換量和置換率來衡量。置換量主要是指相同壓力下不同含水性煤樣甲烷吸附量與空氣干燥樣甲烷吸附量之差。置換率主要是指置換量與空氣干燥基樣吸附量之比。計(jì)算結(jié)果表明，不同活性劑處理煤樣置換量、置換率都隨著壓力增大而增大。同溫同壓下的置換量從大到小為LAS樣、JFC樣、G502樣、6501樣、平衡水樣(圖10)，置換率從大到小排序?yàn)椋篖AS樣、G502樣、JFC樣、6501樣(圖11)。

圖10 不同潤濕性煤樣甲烷置換量變化Fig.10 Changes of methane displacement amount of coal samples with different wettability

圖11 不同潤濕性煤樣甲烷置換率絕對值變化Fig.11 Absolute value changes of methane displacement rate of coal samples with different wettability

由于水分子更容易吸附在煤表面，加之潤濕性更好的LAS、JFC、6501活性劑處理的煤樣加強(qiáng)了煤對水的吸引力，使水分子更加有效占據(jù)煤表面吸附位置，在壓力的進(jìn)一步增大下，潤濕性越好的煤，吸附水分子越多，置換出的甲烷量更大，置換率越高?？傮w而言，親水劑可以促進(jìn)水對甲烷的置換作用，疏水劑有利于甲烷的吸附，壓力的升高可以促進(jìn)置換作用的進(jìn)行。

3.2.2 潤濕性對解吸的影響

對比不同潤濕性煤樣甲烷解吸率發(fā)現(xiàn)，疏水劑處理煤樣甲烷解吸率最低，殘余的吸附甲烷最多；潤濕性好的LAS樣甲烷解吸率最高，殘余的吸附甲烷最少?？梢娂淄榈慕馕驶九c潤濕性呈正相關(guān)關(guān)系，說明煤-水分子間的強(qiáng)作用可以促進(jìn)甲烷解吸(圖12)。

圖12 不同潤濕性煤樣甲烷解吸率Fig.12 Methane desorption rates of coal samples with different wettability

另外，解吸滯后率是衡量解吸滯后現(xiàn)象的重要指標(biāo)。根據(jù)前述Langmuir方程(式(1))和解吸式方程(式(2))可得解吸滯后率δ為

(3)

式中：δ為解吸過程甲烷的解吸滯后率，%。

煤樣的解吸滯后率隨著壓力的增大，呈對數(shù)下降趨勢變化(圖13)，解吸滯后率曲線均呈現(xiàn)兩段式變化：高壓段(6～8 MPa)和中低壓段(1～6 MPa)。高壓段解吸滯后率相對較低，隨著壓力的降低，中低壓段(1～6 MPa)解吸滯后率逐漸增加，曲線變陡，解吸滯后率變化加快。

圖13 不同潤濕性樣品解吸滯后率的變化Fig.13 Changes of desorption hysteresis rate of samples with different wettability

相同溫壓條件下，解吸滯后率的大小關(guān)系為：6501樣>G502樣>LAS樣>JFC樣。

綜上所述，潤濕性對甲烷吸附解吸的影響，歸根結(jié)底是煤-水界面作用強(qiáng)弱不同導(dǎo)致煤-甲烷作用變化，潤濕性好，煤孔隙表面被更多水分子占據(jù)，形成水膜，減少了甲烷分子吸附空間，從而抑制甲烷吸附。另一方面，水分子與甲烷分子存在競爭吸附，潤濕性好，煤-水分子作用強(qiáng)，在一定程度上促進(jìn)了甲烷解吸，弱化了解吸滯后現(xiàn)象。

4 結(jié) 論

1)大佛寺井田低階煤煤-水接觸角均小于90°，具親水性。暗煤的接觸角(61.2°)小于鏡煤(66.9°)，且相同時(shí)間暗煤的粉末浸透高度大于鏡煤，說明暗煤潤濕性比鏡煤好。不同活性劑溶液對煤樣處理后潤濕性由差到好依次為G502樣(疏水性)、6501樣、LAS樣、JFC樣，G502促使煤潤濕反轉(zhuǎn)，接觸角最高增至98.8°，其他3種活性劑均可改善煤的潤濕性，接觸角最低減小至32.5°。

2)相較于暗煤，鏡煤的微孔隙相對發(fā)育，占比高達(dá)80%，孔隙連通性差，潤濕性差，煤-水界面分子作用相對較弱，吸附甲烷能力較強(qiáng)，飽和吸附量為19.55 cm3/g，但不利于甲烷解吸產(chǎn)出，甲烷解吸效率為78.34%，低于暗煤。

3)煤的潤濕性與吸附甲烷的能力負(fù)相關(guān)，潤濕性越好，吸附甲烷能力越弱，不同潤濕性煤樣吸附能力由強(qiáng)到弱依次為G502樣、空氣干燥樣、平衡水樣、6501樣、JFC樣、LAS樣。解吸能力則與潤濕性呈正相關(guān)，潤濕性越好，解吸率越高，解吸滯后率越低，解吸能力由低到高依次為G502樣、6501樣、JFC樣、LAS樣。

4)煤的潤濕性對甲烷吸附解吸影響的實(shí)質(zhì)是煤-水分子作用和煤-甲烷分子作用的綜合反映。煤的潤濕性越好，煤-水界面分子作用越強(qiáng)，煤基質(zhì)表面易被大量水分子占據(jù)，水、甲烷分子競爭吸附，煤吸附甲烷能力變?nèi)酰瑫r(shí)也促進(jìn)了甲烷解吸。