曹文斌，謝 鑫，劉建科,，喬毅楠，蘇錦鋒，陳姣姣

(1.陜西科技大學(xué) 文理學(xué)院，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

氧化鋁具有耐磨、耐化學(xué)腐蝕、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，且在近紫外區(qū)域有較高的吸收率，常作為稀土離子摻雜發(fā)光的基質(zhì)材料[1,2].從工藝角度分析，氧化鋁制備工藝成熟，成本低廉，研究人員對(duì)氧化鋁基發(fā)光材料進(jìn)行了大量研究[3-5].Cr3+是具有3 d價(jià)態(tài)的過渡金屬離子，其基態(tài)能級(jí)是4A2，最外層電子組態(tài)是3ds，根據(jù)自旋禁戒選律，Cr3+只有4A2→4T2，4A2→4T1(F)，4A2→4T1(P)三種能級(jí)躍遷引起的光吸收.其中4A2→4T2的能級(jí)躍遷對(duì)應(yīng)紅光波段的吸收，4A2→4T1的能級(jí)躍遷對(duì)應(yīng)藍(lán)光波段的吸收[6-8].Cr3+還存在2E→4A2能級(jí)躍遷引起的窄帶發(fā)光峰，這是因?yàn)镃r3+摻雜的發(fā)光會(huì)受到周圍晶體場(chǎng)的影響，當(dāng)周圍晶體場(chǎng)為強(qiáng)晶體場(chǎng)時(shí)，2E成為最低激發(fā)態(tài)，存在2E→4A2的躍遷.當(dāng)周圍的晶體場(chǎng)為弱晶體場(chǎng)時(shí)，4T2稱為最低激發(fā)態(tài)能級(jí)，當(dāng)電子躍遷返回基態(tài)后，出現(xiàn)近紅外寬帶發(fā)射.

正是因?yàn)镃r3+的這些特性，近些年來在近紅外寬帶發(fā)射、長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的開發(fā)中常用Cr3+作為激活劑[9,10].G Rani等[11]通過溶液燃燒合成法制備了不同濃度的Al2O3∶Cr3+納米粉體，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著Cr3+摻雜濃度的增大，Al2O3∶Cr3+的晶胞參數(shù)變大，在694 nm發(fā)紅光，可應(yīng)用于激光發(fā)射.曾智江等[12]通過傳統(tǒng)的無壓燒結(jié)工藝制備了Al2O3∶Cr3+透明陶瓷，并計(jì)算其晶體場(chǎng)強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)Cr3+在單晶中所處格位晶體場(chǎng)強(qiáng)比在陶瓷中強(qiáng)，且Cr3+和微量添加劑摻雜使氧化鋁晶胞發(fā)生畸變，產(chǎn)生晶體缺陷，當(dāng)Cr3+濃度增大時(shí)發(fā)射光譜出現(xiàn)紅移現(xiàn)象.崔珊等[13]基于溶膠-凝膠法合成了Cr/Al2O3復(fù)合粉末，其具有尺寸分布均勻、流動(dòng)性好、耐腐蝕等特點(diǎn)，可應(yīng)用于熱噴涂領(lǐng)域.

α相為Al2O3最穩(wěn)定和最常見物相，過渡相Al2O3通常在1 200 ℃以上會(huì)充分轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，而Cr3+摻雜濃度和Al2O3物相對(duì)Al2O3∶Cr3+發(fā)光性能均有重要影響.采用溶液燃燒合成法時(shí)，由于燃燒不充分，易導(dǎo)致生成的Al2O3∶Cr3+粉體為α相和過渡相Al2O3的混合物；采用高溫煅燒前驅(qū)體的方式來制備Al2O3∶Cr3+粉體時(shí)煅燒溫度通常在1 100 ℃以下，同樣易導(dǎo)致所得Al2O3∶Cr3+物相不單一.

因此，為了研究Cr3+摻雜對(duì)純相α-Al2O3結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響，本文以九水硝酸鉻為原料，采用簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀法，通過在1300 ℃的高溫下煅燒前驅(qū)體來制備不同濃度Cr3+摻雜α-Al2O3粉體，分析不同Cr3+摻雜濃度時(shí)氧化鋁晶格常數(shù)的變化和出現(xiàn)發(fā)光淬滅現(xiàn)象的原因，為制備發(fā)光性能優(yōu)良的無機(jī)熒光粉奠定基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、九水硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)、氨水(NH3·H2O),均為分析純，生產(chǎn)廠家為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇,分析純，生產(chǎn)廠家為天津市富宇精細(xì)化工有限公司.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司BS223S；箱式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司KSL-1400X；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司DGG-9240B；超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司KQ-100.

1.2 樣品的制備

在室溫下稱取18.006 3 g Al(NO3)3·9H2O，分別稱取0%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%摩爾百分比的Cr(NO3)3·9H2O溶于200 mL去離子水，磁力攪拌10 min至藥品完全溶于去離子水形成無色透明溶液，邊磁力攪拌邊向混合溶液中緩慢滴入3 mol/L氨水至pH值為8.0，形成淺白色絮狀混合液.將溶液過濾得到淺白色膠狀物，用去離子水和無水乙醇清洗三遍.將沉淀物放入60 ℃烘箱干燥24 h得到白色塊狀顆粒，放入瑪瑙研缽中研磨成粉末得到前驅(qū)體.最后將前驅(qū)體放入1 300 ℃馬弗爐煅燒2 h，得到Cr3+摻雜α-Al2O3顆粒.

1.3 樣品的表征

X射線粉末衍射儀(XRD)，日本理學(xué)D/Max-2200PC型，X射線發(fā)生器采用Cu Kα射線，波長(zhǎng)為0.154 056 nm，掃描范圍為10 °～80 °.進(jìn)行Rietveld精修的樣品掃描方式為步進(jìn)掃描，掃描步進(jìn)為0.02 °，停留時(shí)間為1 s.熒光光譜儀，英國愛丁堡FS5，使用150 W氙燈作穩(wěn)態(tài)光源，帶寬為1.0 nm.掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立S4800，工作加速電壓5 kV.紫外可見分光光度計(jì)，美國安捷倫Cary5000，所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1是不同濃度Cr3+摻雜α-Al2O3顆粒XRD譜.從圖1可以看出，所有譜線與JCPDS 78-2426標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，是標(biāo)準(zhǔn)的α-Al2O3譜線，沒有出現(xiàn)其它物相衍射峰，表明合成了純?chǔ)?Al2O3相.JCPDS 78-2426標(biāo)準(zhǔn)卡片顯示α-Al2O3具有R-3C[167]空間群，晶胞參數(shù)為：a=b=4.758 6 ?，c=12.989 7 ?，體積為254.7 ?3.

圖1 不同濃度Cr3+摻雜α-Al2O3顆粒XRD譜

圖2是0.5 mol% Cr3+摻雜α-Al2O3粉末的Rietveld全譜擬合圖譜.Rwp=16.7%，得到該樣品精修后的晶胞參數(shù)為:a=b=4.762 7 ?，c=13.003 6 ?，α=β=90 °，γ=120 °，晶胞體積V=255.451 ?3.因此，與JCPDS78-2426標(biāo)準(zhǔn)卡片相比,摻入Cr3+后α-Al2O3晶格常數(shù)略大于α-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)樣品的晶格常數(shù)，是由于離子半徑較大的Cr3+(0.061 2 nm)替換了離子半徑較小的Al3+(0.053 5 nm)，使樣品的晶格常數(shù)略微變大.

圖2 0.5 mol% Cr3+摻雜α-Al2O3顆粒的Rietveled精修圖譜

2.2 微觀形貌分析

圖3是不同濃度Cr3+摻雜α-Al2O3顆粒的SEM照片.從圖3可以看出，未摻與摻雜Cr3+的樣品顆粒分散性較好，尺寸為亞微米級(jí).隨著Cr3+摻雜濃度的增大，顆粒分散性逐漸變好，尺寸逐漸減小.

(a)α-Al2O3

為了進(jìn)一步揭示Cr3+在α-Al2O3顆粒中的分布規(guī)律，圖4給出了Cr3+摻雜濃度為2.0 mol%時(shí)所得α-Al2O3顆粒X射線能譜(EDS)元素分布圖像，且由EDS分析得出對(duì)應(yīng)區(qū)域Cr含量為1.80 mol%.由圖4可知，Al和O元素分布與α-Al2O3顆粒分布一致，Cr均勻分布在整個(gè)樣品中.

(a)SEM照片

2.3 紫外可見吸收光譜分析

過渡金屬Cr3+為3d3電子組態(tài)，基態(tài)能級(jí)為4A2，根據(jù)自旋禁戒選律，光吸收只能發(fā)生在自選四重態(tài)能級(jí).即可能出現(xiàn)4A2→4T1(P)、4A2→4T1(F)和4A2→4T2三種躍遷，并且由于宇稱禁戒決定了該區(qū)域的躍遷強(qiáng)度都很低.圖5是不同濃度Cr3+摻雜α-Al2O3樣品紫外可見吸收光譜.從圖5可明顯觀察到，摻雜Cr3+后，樣品的吸收光譜呈現(xiàn)一系列駝峰狀寬帶發(fā)射峰，210 nm附近的吸收峰源于電荷轉(zhuǎn)移，256 nm附近的寬帶吸收峰源于4A2→4T1(P)，404 nm附近的吸收峰強(qiáng)度最大，源于基態(tài)能級(jí)4A2→4T1(F)的躍遷，在560 nm附近的吸收峰源于基態(tài)能級(jí)4A2→4T2的躍遷.未摻Cr3+時(shí)，α-Al2O3的吸收率隨著波長(zhǎng)的增大不斷降低，在近紅外區(qū)趨于0.隨著Cr3+摻雜濃度的增大，樣品吸收峰強(qiáng)度不斷增大，2%Cr3+吸收峰強(qiáng)度最大.

圖5 不同濃度Cr3+摻雜α-Al2O3顆粒紫外可見吸收光譜

基于Tanabe-Sugano理論：E(4T2)-E(4A2)=10Dq，E(4T1)-E(4A2)=11Dq+7.5B，可估算Cr3+所處氧化鋁基質(zhì)晶格屬于何種晶體場(chǎng).從圖中晶體場(chǎng)強(qiáng)度能級(jí)E(4T2)=17 857 cm-1(560 nm)，E(4T1)=24 752 cm-1(404 nm)，可以得到Dq=1 785.7 cm-1、B=682.1 cm-1，則Dq/B=2.62，一般認(rèn)為當(dāng)Dq/B<2.3時(shí)為弱晶體場(chǎng)，反之則為強(qiáng)晶體場(chǎng)，故此時(shí)Cr3+處于α-Al2O3基質(zhì)晶格為強(qiáng)晶體場(chǎng)環(huán)境[12].Cr3+的發(fā)光受晶體場(chǎng)強(qiáng)度環(huán)境影響很大，Cr3+處于強(qiáng)晶體場(chǎng)時(shí)發(fā)紅光，當(dāng)晶體場(chǎng)強(qiáng)度下降，4T2能級(jí)位置更低，躍遷發(fā)射的性質(zhì)發(fā)生顯著變化，此時(shí)4T2→4A2的發(fā)射處于紅外區(qū)，即可通過調(diào)節(jié)Cr3+所處基質(zhì)材料的晶體場(chǎng)強(qiáng)度來調(diào)節(jié)紅外激光材料，在弱晶體場(chǎng)時(shí)可發(fā)綠光[11].

2.4 熒光光譜分析

圖6是不同濃度Cr3+摻雜α-Al2O3樣品激發(fā)光譜，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為695 nm.樣品在400 nm附近有一寬帶激發(fā)峰，并且劈裂成兩個(gè)激發(fā)峰，分別是398 nm和411 nm，對(duì)應(yīng)于Cr3+離子4A2g→4T1g的能級(jí)躍遷[14-16].隨著Cr3+摻雜濃度增大，激發(fā)峰強(qiáng)度逐漸增大，在0.5 mol%時(shí)達(dá)到最大值.當(dāng)Cr3+濃度繼續(xù)增大時(shí)，激發(fā)峰強(qiáng)度不斷降低，尤其是2 mol% Cr3+摻雜時(shí)激發(fā)峰強(qiáng)度幾乎與未摻雜時(shí)持平.

圖6 不同濃度Cr3+摻雜α-Al2O3顆粒激發(fā)光譜(監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)695 nm)

圖7是不同濃度Cr3+摻雜α-Al2O3樣品發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為411 nm.從圖中可以觀察到，所有樣品在695 nm附近有一強(qiáng)度很大的線狀窄帶發(fā)射峰，與吸收光譜結(jié)論一致，歸屬于Cr3+的R線發(fā)射.當(dāng)Cr摻入氧化鋁晶格后很容易失去1個(gè)4s電子和2個(gè)3d電子變?yōu)?d3電子組態(tài)，它的躍遷發(fā)射由近紅外區(qū)兩條針狀發(fā)射譜(692.9 nm和694.3 nm)構(gòu)成，由于一般熒光光度計(jì)測(cè)量分辨率為1 nm，故692.9 nm和694.3 nm的譜線無法單獨(dú)分辨，會(huì)疊加形成一針狀發(fā)射峰.

圖7 不同濃度Cr3+摻雜α-Al2O3顆粒發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)411 nm)

由于Cr3+具有很強(qiáng)的八面體擇位能，固溶進(jìn)基質(zhì)材料會(huì)盡可能多的占據(jù)八面體格位，由圖1可知此時(shí)的基質(zhì)材料為α-Al2O3，因此Cr3+占據(jù)α-Al2O3八面體格位，吸收激發(fā)光后由于2E→4A2的躍遷產(chǎn)生位于695 nm的針狀發(fā)射峰[17].隨著Cr3+摻雜濃度的增大，發(fā)射光譜與激發(fā)光譜趨勢(shì)保持一致，發(fā)射峰強(qiáng)度先增大后減?。籆r3+濃度為0.5 mol%時(shí)發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大值，隨著Cr3+濃度繼續(xù)增大，發(fā)光強(qiáng)度驟降.當(dāng)Cr3+摻雜濃度為2.0 mol%時(shí)，發(fā)射峰強(qiáng)度幾乎與未摻雜Cr3+樣品持平，這是由于Al3+的離子半徑(0.053 5 nm)與Cr3+半徑(0.061 2 nm)很接近，當(dāng)Cr3+摻雜濃度增大時(shí)，大量Cr3+固溶進(jìn)α-Al2O3晶格內(nèi)，使得Cr3+濃度增大，縮小離子之間距離，提高Cr3+之間的無輻射躍遷，出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象，從而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度變?nèi)鮗18-20].根據(jù)Dexter理論，固溶進(jìn)氧化鋁晶格內(nèi)Cr3+之間的距離可通過式(1)[6-7,9]進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式(1)中：V代表基質(zhì)材料晶胞體積，此時(shí)Cr3+處于α-Al2O3晶格內(nèi)，由XRD結(jié)果得到此時(shí)體積V=254.7 ?；Xc是臨界激活劑濃度，此時(shí)取Xc=0.000 5；Z是Cr3+可占據(jù)基質(zhì)材料晶胞內(nèi)格位數(shù)，對(duì)于α-Al2O3基質(zhì)材料Z取12，經(jīng)過計(jì)算Rc約為20 ?.

與本工作相似，G Rani等[11]以Al(NO3)3和Cr(NO3)3為原料，采用溶液燃燒合成法得到了Cr3+摻雜Al2O3粉體，其物相以α-Al2O3為主，同時(shí)存在過渡相Al2O3；其同樣測(cè)試了694 nm監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下的激發(fā)光譜和411 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜，激發(fā)光譜與發(fā)射光譜峰位均與本工作相似.但是，在G Rani等[11]工作中，Cr3+摻雜為1 mol%時(shí)，激發(fā)光譜與發(fā)射光譜峰強(qiáng)最高，且Cr3+摻雜為2 mol%時(shí)樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜峰強(qiáng)仍強(qiáng)于Cr3+摻雜為0.2～0.8 mol%時(shí)樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜峰強(qiáng).

在本工作中，所得Cr3+摻雜Al2O3粉體物相為純?chǔ)?Al2O3，Cr3+摻雜為0.5 mol%時(shí)，激發(fā)光譜與發(fā)射光譜峰強(qiáng)最高，且Cr3+摻雜為2 mol%時(shí)樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜峰強(qiáng)明顯減弱，遠(yuǎn)低于Cr3+摻雜為0.5 mol%時(shí)樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜峰強(qiáng).因此，Al2O3的物相對(duì)其摻雜后的激發(fā)與發(fā)射光譜峰位影響較小，但對(duì)峰強(qiáng)有顯著影響.

3 結(jié)論

采用化學(xué)沉淀法成功制備了不同濃度Cr3+摻雜α-Al2O3粉末，并對(duì)樣品進(jìn)行了XRD、TEM、Abs和PL表征.摻雜過渡金屬Cr3+的α-Al2O3粉末分散性較好，吸收光譜呈現(xiàn)一系列駝峰狀寬帶發(fā)射峰，210 nm附近的吸收峰源于電荷轉(zhuǎn)移，256 nm附近的寬帶吸收峰源于4A2→4T1(P)，404 nm附近的吸收峰強(qiáng)度最大，源于基態(tài)能級(jí)4A2→4T1(F)的躍遷，在560 nm附近的吸收峰源于基態(tài)能級(jí)4A2→4T2的躍遷.用411 nm的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)樣品時(shí)，所有樣品在695 nm出現(xiàn)一線狀窄帶發(fā)射峰，歸屬于Cr3+的R線發(fā)射.Cr3+最佳摻雜濃度為0.5 mol%，經(jīng)過計(jì)算此時(shí)離子間距離約為20 ?.當(dāng)Cr3+濃度繼續(xù)增大時(shí)，在α-Al2O3基質(zhì)晶格內(nèi)的Cr3+濃度增大、無輻射躍遷增多，出現(xiàn)了濃度淬滅現(xiàn)象，導(dǎo)致其發(fā)光強(qiáng)度降低.