陳崇斌

（浙江師范大學(xué)科學(xué)教育系，浙江金華 321004）

非線性光學(xué)晶體是前沿科學(xué)研究和高技術(shù)產(chǎn)業(yè)應(yīng)用中一種不可或缺的材料，其重要性堪比人類飲食中的食鹽，雖少但不可被替代。目前，國際上已實用化的優(yōu)質(zhì)非線性光學(xué)晶體共有4 種，分別是BBO (偏硼酸鋇)、LBO(三硼酸鋰)、KBBF(氟代硼鈹酸鉀)、KTP（磷酸鈦氧鉀），其中KTP 晶體是美國杜邦公司發(fā)明的，其余3 種均是中國科學(xué)家依據(jù)原創(chuàng)理論指導(dǎo)發(fā)現(xiàn)的。這3 種晶體，BBO、LBO 在20 世紀90年代被國際學(xué)術(shù)界譽為“中國牌”晶體；KBBF對西方國家實行技術(shù)禁運，而且在2018 年被評為“中國科學(xué)院改革開放四十年40 項標志性重大科技成果”之一，[1]是當代中國最具代表性的原始創(chuàng)新案例之一。當前，中國科學(xué)研究正處于由跟蹤西方先進研究向原始創(chuàng)新轉(zhuǎn)變的歷史時期，“中國牌”晶體的成功經(jīng)驗，無疑具有深刻的借鑒意義。鑒于此，文章基于歷史文獻，結(jié)合陳創(chuàng)天院士的訪談，回顧并總結(jié)這項研究的發(fā)展歷程，以期得到有益的啟示。

1 “中國牌”晶體發(fā)現(xiàn)的理論基礎(chǔ)：陰離子基團理論

“中國牌”晶體的探索活動，始于中國科學(xué)家陳創(chuàng)天于20 世紀70 年代提出陰離子基團理論的原始創(chuàng)新。

1.1 陰離子基團理論形成的國際學(xué)術(shù)背景

非線性光學(xué)誕生于20 世紀60 年代。1961年，美國科學(xué)家弗蘭克（Franken）等人利用波長為694.3 nm 的紅寶石激光照射石英晶體，激光穿過晶體后出現(xiàn)了波長為347.2 nm 的倍頻光（頻率是入射激光的2 倍），這一發(fā)現(xiàn)標志著非線性光學(xué)的正式誕生。[2]非線性光學(xué)誕生后，尋找優(yōu)質(zhì)非線性光學(xué)晶體成了科學(xué)前沿研究的一個重要發(fā)展方向，科學(xué)家也提出了一系列科學(xué)理論來指導(dǎo)這項研究工作。

美國學(xué)者米勒（Miller）最早發(fā)現(xiàn)了二階極化率（描述介質(zhì)在強光場下非線性極化強度的物理量）對無對稱中心結(jié)構(gòu)晶體的非線性光學(xué)效應(yīng)產(chǎn)生的重要影響，他于1964 年提出了半經(jīng)驗的Miller 規(guī)則，即通過測定二階極化率來指導(dǎo)非線性光學(xué)晶體的探索活動。1968 年，美國貝爾實驗室?guī)鞝柶潱↘urtz）和派瑞（Perry）發(fā)明了能快速測量晶體粉末二階極化率的倍頻效應(yīng)測試技術(shù)，其后便形成了晶體學(xué)界稱之為“炒菜”式的晶體探索模式，即通過倍頻測試、合成、性能等工序來尋找非線性光學(xué)晶體。[3]

“炒菜”式的晶體探索模式，由于缺乏理論上的預(yù)判，往往在晶體長成后才發(fā)現(xiàn)其非線性光學(xué)效應(yīng)不夠理想，耗時，費力，效率低下。為此，科學(xué)家開始從晶體微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能間的內(nèi)在聯(lián)系出發(fā)，希望找到能指導(dǎo)晶體研究的理論依據(jù)。20 世紀60 年代后期，終于發(fā)現(xiàn)了微觀結(jié)構(gòu)僅含σ?鍵的非線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)—性能關(guān)系，其代表性理論包括布魯姆玻根（Bloembergen）等提出的非諧振子模型、杰格（Jeggo）等提出的鍵參數(shù)模型、萊文（Levine）提出的鍵電荷模型，等等。[4]到了70 年代，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，晶體的二階極化率并非產(chǎn)生于σ?鍵鏈接的兩個原子之間的定域價電子軌道，而是源于具有離域價電子軌道的基本結(jié)構(gòu)單元，并由此建立了能反映非線性光學(xué)晶體微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系的理論，其代表性理論包括：凱姆拉（Chemla）關(guān)于共軛有機分子晶體的電荷轉(zhuǎn)移模型；陳創(chuàng)天關(guān)于無機非線性光學(xué)晶體的陰離子基團理論。這些理論，在新型非線性光學(xué)晶體的發(fā)現(xiàn)過程中發(fā)揮了重要作用。

1.2 陰離子基團理論的形成

陰離子基團理論是中國科學(xué)家陳創(chuàng)天于20 世紀70 年代正式提出，其理論的推導(dǎo)與計算在1968 年就已基本完成。

為解釋晶體非線性光學(xué)效應(yīng)與基本結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，陳創(chuàng)天首先提出兩條假設(shè)：（1）晶體材料的非線性光學(xué)效應(yīng)是一種局域化的效應(yīng)，是入射光波與各陰離子基團中的價電子相互作用的結(jié)果，其宏觀倍頻系數(shù)是組成晶體的基本單元——陰離子基團微觀倍頻系數(shù)的幾何迭加；（2）陰離子基團的微觀倍頻系數(shù)可以根據(jù)陰離子基團的局域化分子軌道利用量子力學(xué)的二級微擾理論計算出來，陽離子對晶體倍頻系數(shù)的貢獻在一級近似下可以忽略不計。

根據(jù)假設(shè)，陳創(chuàng)天選擇當時已發(fā)現(xiàn)的鈣鈦礦型晶體鈦酸鋇（BaTiO3）為研究對象，根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)建了氧八面體MO6離子基團模型，然后從TiO6離子基團的準分子軌道及晶格場位能下TiO6的離子鍵軌道出發(fā)，對BaTiO3晶體離子基團的微觀倍頻系數(shù)進行了理論計算。計算結(jié)果顯示，其理論推導(dǎo)值與實驗測量值高度吻合，表明該理論模型能解釋鈣鈦礦型晶體的非線性光學(xué)效應(yīng)。[5]

接著，陳創(chuàng)天運用陰離子基團理論對碘酸鋰晶體的非線性光學(xué)系數(shù)進行了計算，理論計算結(jié)果與實驗值吻合程度較高，并指出IO3-1離子基團具有高度畸變的氧八面體結(jié)構(gòu)，更有利于非線性光學(xué)效應(yīng)的產(chǎn)生。[6]陳創(chuàng)天又計算了LiNbO3、LiTaO3、KNbO3、BNN 晶體中畸變氧八面體陰離子基團的電光和倍頻系數(shù)，計算結(jié)果與實驗值的吻合度也非常好。[7]

BaTiO3等系列晶體電光和倍頻系數(shù)理論計算的完成，標志著陰離子基團理論正式形成。

1.3 陰離子基團理論的完善

陰離子基團理論形成之時，主要困難在于應(yīng)用量子力學(xué)二級微擾理論計算陰離子基團的微觀倍頻系數(shù)，陳創(chuàng)天最早計算BaTiO3晶體的電光與倍頻系數(shù)時，運用手搖計算機計算了長達1 年多的時間。20 世紀80 年代，為了減輕計算工作量，陳創(chuàng)天等學(xué)者開始嘗試利用計算機程序計算基團微觀倍頻系數(shù)。[8]在此基礎(chǔ)上，陳創(chuàng)天的學(xué)生李如康將陰離子基團理論的計算方法編成了計算機程序，計算了具有π-共軛軌道平面結(jié)構(gòu)的β-BaB2O4的倍頻系數(shù)，計算結(jié)果與實驗值高度吻合。[9]這些工作，不僅減輕了計算工作量、精確了計算結(jié)果，也進一步論證了陰離子基團理論的廣泛適用性。

利用計算機程序，研究組還計算了陽離子對二階極化率和折射率的貢獻。計算結(jié)果顯示，陽離子對二階極化率和雙折射的貢獻僅為15%～20%，證明了理論計算忽略金屬陽離子貢獻的合理性，消除了陰離子基團理論存在的最后一點疑問。

2 BBO 晶體的發(fā)現(xiàn)

BBO 晶體，即低溫相偏硼酸鋇，是實現(xiàn)紫外光輸出的一種優(yōu)質(zhì)非線性光學(xué)晶體，是中國科學(xué)家自主探索發(fā)現(xiàn)的第一種“中國牌”晶體。

2.1 提出自主探索新晶體主導(dǎo)思想

陰離子基團理論的提出為自主探索新型非線性光學(xué)晶體提供了理論根據(jù)，但下決心去開展相關(guān)工作卻需要很大的勇氣，因為跟蹤國外已有研究畢竟是更可靠的方式，特別是在20世紀六七十年代中國科學(xué)技術(shù)水平還非常落后的情況下。在這樣的背景下，盧嘉錫的膽識和決心起到了關(guān)鍵作用。

關(guān)于中國的晶體生長研究始于20 世紀60年代，在國家有關(guān)方面的組織下，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所、物理研究所以及上海硅酸鹽研究所、山東大學(xué)、國家建材局人工晶體研究所（今北京中材人工晶體研究院有限公司）等多家單位相繼開展了這項研究。到了70年代，國外已發(fā)現(xiàn)的眾多激光晶體或非線性光學(xué)晶體，如Nd:YAG、KDP、ADP、LiNbO3等，中國科學(xué)家均已研制出來，而且生長出的晶體質(zhì)量甚至超過了國外同類產(chǎn)品，但是這些工作都是跟蹤國外開展的，中國還沒有自主發(fā)現(xiàn)過新型晶體材料。1974 年，在第三次全國晶體生長學(xué)術(shù)會議上，盧嘉錫率先提出，福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所將自主開展非線性光學(xué)材料研究，以改變晶體生長研究始終跟蹤國外的被動局面。為了表達開展自主探索的決心，他說：“我不下地獄，誰下地獄！為了探索非線性光學(xué)材料，福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)所先下！即使下地獄，也要干！”[10]盧嘉錫的決定奠定了中國自主探索新晶體的思想基礎(chǔ)，為BBO 等系列“中國牌”晶體的發(fā)現(xiàn)創(chuàng)造了條件。因此，在分析“中國牌”晶體研究能夠取得成功的原因時，陳創(chuàng)天直言很大程度上是“盧先生的功勞”。①“陳創(chuàng)天訪談錄音”，2010 年元月23 日上午，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所陳創(chuàng)天院士辦公室。

2.2 確定硼酸鹽晶體研究方向

1974 年，盧嘉錫任命陳創(chuàng)天為非線性光學(xué)材料研究組組長，開始了非線性光學(xué)晶體的自主探索歷程。探索之初，基于陰離子基團理論揭示的規(guī)律，研究組選擇具有氧八面體結(jié)構(gòu)的晶體作為新型非線性光學(xué)晶體的探索方向。不久，他們決定改變研究方向。他們認為，美國科學(xué)家在這個領(lǐng)域具有非常明顯的優(yōu)勢，如貝爾實驗室發(fā)現(xiàn)了鈮酸鋰、鈦酸鋰等晶體，杜邦研究發(fā)展中心研制出了KTP 晶體，而中國的實驗設(shè)施又遠遠落后，很難與美國的這些研究機構(gòu)競爭。對于當時尚是研究熱點的磷酸鹽系統(tǒng)晶體，研究組認為其四配位的基團結(jié)構(gòu)很難產(chǎn)生較好的非線性光學(xué)效應(yīng)，也不宜作為新晶體的探索方向。

經(jīng)過多方面的思考與分析后，研究組最終從晶體輸出光波頻段的角度找到了新的探索方向。當時已發(fā)現(xiàn)的鈮酸鋰、鉭酸鋰、KTP 等晶體輸出的都是可見光，能輸出紫外光的只有一種晶體——尿素，而尿素存在易潮解等缺陷。陳創(chuàng)天認為，在實現(xiàn)紫外光的輸出方面，美國晶體學(xué)界尚無明顯優(yōu)勢，對于中國來說，相對容易取得突破。經(jīng)慎重考慮，研究組決定尋找能實現(xiàn)紫外光輸出的新晶體。

1979 年起，研究組開始將研究重心轉(zhuǎn)移到紫外非線性光學(xué)晶體的研制上。經(jīng)過廣泛調(diào)研，研究組發(fā)現(xiàn)五硼酸鉀（KB5）也能實現(xiàn)紫外光的輸出，但該晶體有效倍頻系數(shù)太小，不是理想的非線性光學(xué)材料。但是，KB5的發(fā)現(xiàn)為研究組打開了思路，即在硼酸鹽化合物中尋找新型紫外非線性光學(xué)晶體。經(jīng)理論分析，研究組認為，硼酸鹽化合物B-O 鍵的硼原子與氧原子間的電負性相差較大，存在透過紫外光甚至深紫外光的可能性；同時，硼酸鹽化合物結(jié)構(gòu)類型繁多，有數(shù)百種之多，為尋找新晶體提供了廣闊空間。于是，研究組確定在硼酸鹽化合物中尋找新型優(yōu)質(zhì)非線性光學(xué)晶體。

2.3 摻雜試驗的意外結(jié)果

據(jù)陰離子基團理論，四配位的基團結(jié)構(gòu)是五硼酸鉀倍頻系數(shù)小的主要原因，非四配位基團的硼酸鹽化合物應(yīng)該具有較大的倍頻系數(shù)。因此，研究組自1979 年5 月開始在硼酸鹽化合物中尋找具有非四配位基團結(jié)構(gòu)的晶體。

1979 年8 月，該研究組找到了基于B3O6基團的偏硼酸鋇晶體。理論分析表明，B3O6基團是π?共軛軌道平面結(jié)構(gòu)，具有較大的二階極化率，偏硼酸鋇應(yīng)該有很好的非線性光學(xué)效應(yīng)。但是，他們最初找到的是高溫相偏硼酸鋇，其基本結(jié)構(gòu)是有對稱中心的，不能產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)。為此，研究組決定用硼酸鈉（Na2B2O4）對偏硼酸鋇進行摻雜處理，目標是用鈉離子取代鋇離子，打破高溫相偏硼酸鋇的對稱結(jié)構(gòu)。經(jīng)過不斷摸索，研究人員在鈉與鋇的摩爾比為4∶6 時合成出一種“新”的化合物，其粉末樣品的非線性光學(xué)效應(yīng)非常好。研究組認為取代反應(yīng)取得了成功，將這種新物質(zhì)命名為“偏硼酸鋇鈉”（BaB2O4· Na2O），并在同年蘇州召開的晶體學(xué)會議上公布了這個結(jié)果。

1979 年底，研究組采用提拉法生長出了新物質(zhì)的單晶。該單晶的化學(xué)分析表明，鈉是微量元素，該物質(zhì)應(yīng)該仍是偏硼酸鋇。這時研究組意識到對摻雜試驗結(jié)果的判斷可能有誤，新物質(zhì)中的氧化鈉可能只是起到了助溶劑的作用。為此，研究組將新物質(zhì)送到中國科學(xué)院物理所梁敬魁那里進行相圖分析，測試結(jié)果表明，新晶體實際上是低溫相偏硼酸鋇，氧化鈉確實只是起了助溶劑的作用。[11]與高溫相偏硼酸鋇有對稱中心不同，摻入助溶劑后在925℃以下生長出的低溫相偏硼酸鋇不具有中心對稱結(jié)構(gòu)，具有很強的非線性光學(xué)效應(yīng)。至此，具有紫外非線性光學(xué)性能的低溫相偏硼酸鋇(β-BaB2O4，簡寫為BBO)被真正發(fā)現(xiàn)。

2.4 美國學(xué)術(shù)權(quán)威的質(zhì)疑與“超級晶體”的贊譽

經(jīng)過4 年奮斗，1983 年底研究組采用溶劑法生長出了一塊厘米級尺寸的BBO 單晶，其光學(xué)性能測試表明，該晶體的紫外吸收邊達到了185 nm 左右，倍頻系數(shù)是當時常用KDP 晶體的6 倍，雙折射率較高，在紫外區(qū)有比KDP更寬的可匹配范圍，適合做Nd:YAG 激光的二倍頻、三倍頻、四倍頻材料。[12]

1984 年，在廣州召開的國際激光學(xué)術(shù)會議上，陳創(chuàng)天首次報告了BBO 晶體的光學(xué)性能測試結(jié)果。因當時中國的科學(xué)技術(shù)水平十分落后，斯坦福大學(xué)激光專家拜爾（R.Byer）對BBO 晶體光學(xué)性能的真實性表示懷疑。1985年4 月，斯坦福大學(xué)晶體學(xué)專家范格爾遜（Fei?gelson）專程到福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)所考察BBO 晶體的生長及性能測試情況，但仍然沒有消除美國學(xué)者的懷疑。

1985 年12 月，為消除美國學(xué)者的質(zhì)疑，應(yīng)拜爾之邀，陳創(chuàng)天帶著BBO 晶體到斯坦福大學(xué)進行光學(xué)性能測試。在斯坦福大學(xué)，中美兩國科學(xué)家一起協(xié)作對BBO 晶體進行了系統(tǒng)的測試。當時美國的測試設(shè)備比較先進，晶體的各項測試數(shù)據(jù)均比在中國測試的數(shù)據(jù)更加優(yōu)異。例如，利用鎖模Nd:YAG 激光器實驗時，當基波光的功率密度達到2 GW/cm2時，激光從1064 nm 到532 nm 倍頻效應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換效率達到84%，從532 nm 到266 nm 的倍頻轉(zhuǎn)換效率也達到了52%。使用這臺激光器還實現(xiàn)了Nd:YAG 激光的5 次倍 頻 效 應(yīng)，從1064 nm 到213 nm 的總體轉(zhuǎn)換效率也達到了11%。[13]看到測試結(jié)果，拜爾不由贊嘆道：這真是塊“超級晶體”（super crystal）。測試結(jié)束后，斯坦福大學(xué)方面專門為中美科學(xué)家的成功合作舉辦了慶祝會。慶祝會上，范格爾遜特意定做了一個大蛋糕，蛋糕上繪有中國地圖，并特意標明了福建省福州市中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的位置，右下角是BBO 晶體的圖樣，左下角是中美科研合作的握手圖樣，以此表示對兩國科學(xué)家合作成功的祝賀以及對中國科學(xué)家的敬意。[14]

1986 年，國際量子電子學(xué)（IQEC）和激光與光電子國際會議（CLEO）在斯坦福大學(xué)召開，陳創(chuàng)天在會議上報告了與斯坦福大學(xué)合作測定的BBO 晶體的光學(xué)性能數(shù)據(jù)。由于測試是在斯坦福大學(xué)進行的，此時沒人再懷疑BBO 晶體的優(yōu)越性能，報告引起了強烈反響，BBO 晶體的盛名開始在世界范圍內(nèi)傳播開來。

BBO 晶體的成功引起了美國激光學(xué)術(shù)界對晶體研究的反思。1986 年4 月，美國非線性光學(xué)和激光材料領(lǐng)域的48 位頂尖科學(xué)家，在馬里蘭州的安納波利斯市召開會議，形成了一份《關(guān)于非線性光學(xué)材料研究的評估報告》（Research on nonlinear optical materials : an assessment）。報告指出：“當時國際上最先進的非線性光學(xué)材料BBO 晶體出自中國，表明在該領(lǐng)域美國已落后于中國，希望美國政府能充分重視非線性光學(xué)材料研究并給予更大的支持。”[15]這份報告表明，中國的晶體研究已經(jīng)走到了當時的國際前列。

3 LBO 晶體的發(fā)現(xiàn)

BBO 晶體的成功并沒有讓陳創(chuàng)天感到滿足。陳創(chuàng)天認為，BBO 晶體雖然實現(xiàn)了紫外光的輸出，但還不能實現(xiàn)深紫外光(即波長短于200 nm 激光)的輸出。于是，他領(lǐng)導(dǎo)團隊開始尋找能實現(xiàn)深紫外光輸出的非線性光學(xué)晶體，并于1987 年發(fā)現(xiàn)了LBO 晶體。

在LBO 晶體的發(fā)現(xiàn)過程中，陳創(chuàng)天的博士研究生吳以成做出了重要貢獻。吳以成首先對上千種硼氧化合物的硼氧基團結(jié)構(gòu)分析歸類，從中歸納出10 種最基本的硼氧基團結(jié)構(gòu)單元。陳創(chuàng)天、吳以成等運用陰離子基團理論分析了這些基本硼氧基團結(jié)構(gòu)的微觀倍頻系數(shù)，結(jié)果表明：在硼酸鹽系統(tǒng)的BO3、BO4、B3O6、B3O7、B3O8、B3O9等孤立硼氧基團中，平面BO3基團有較大的微觀倍頻系數(shù)，而四面體BO4基團的微觀倍頻系數(shù)相對小得多；B3O6基團由3 個BO3基團構(gòu)成，最有利于產(chǎn)生大的倍頻效應(yīng)；B3O7基團含有兩個BO3基團，也有利于產(chǎn)生倍頻效應(yīng)；B3O8基團只含有一個BO3基團，其微觀倍頻系數(shù)比B3O7基團的小，而B3O9基團全部由BO4基團構(gòu)成，不利于產(chǎn)生倍頻效應(yīng)。[16]這些理論分析，為探索新晶體指明了方向。

陳創(chuàng)天進一步分析了B3O6基團的微觀結(jié)構(gòu)。他認為，B3O6基團受π 軌道能隙限制，最大能隙只能達到190 nm，這和晶體實際測量的紫外截止波長（185 nm）幾乎是一致的，這是BBO 晶體不能輸出深紫外光的根本原因?；谝陨侠碚摲治?，陳創(chuàng)天提出在B3O6基團中加入一個四配位硼，形成B3O7基團，此基團不但有和(B3O6)3-基團同等大小的微觀倍頻系數(shù)，而且基團的能隙可能達到152 nm，有實現(xiàn)深紫外光輸出的可能性。

在這個思想指導(dǎo)下，吳以成很快找到了基于B3O7基團的三硼酸鋰LiB3O5(簡稱LBO)。經(jīng)化合物合成、倍頻性能測試、物相分析等大量工作，研究組在1987 年終于成功生長出了LBO 晶體。經(jīng)實驗測定，LBO 晶體的有效倍頻系數(shù)與理論計算完全一致，紫外透光性能比BBO 更加優(yōu)越。[17-18]基于B3O7基團的理論分析，吳以成還發(fā)現(xiàn)了CBO 晶體，日本科學(xué)家Sasaki 發(fā) 現(xiàn) 了CLBO 晶 體。

4 KBBF 晶體的發(fā)現(xiàn)

然而，LBO 晶體并沒有實現(xiàn)低于200 nm波長深紫外光的輸出，這是因為LBO 晶體的截止邊雖然可以達到深紫外波長155 nm，但它的雙折射率太小，只有0.045，還是無法實現(xiàn)深紫外光的輸出，甚至連Nd:YAG 激光的四倍頻266 nm 紫外光都不能輸出。為了實現(xiàn)深紫外光的輸出，陳創(chuàng)天團隊開始了新一輪的艱苦探索。

4.1 發(fā)現(xiàn)KBBF 晶體的理論分析

為了實現(xiàn)深紫外光的輸出，陳創(chuàng)天帶領(lǐng)團隊將研究目標轉(zhuǎn)向BO3基團。理論分析表明，當BO3基團上三個終端O 原子與Be、B 等原子相連時，基團的懸掛鍵能被消除，其帶隙能可以達到150 nm，同時BO3基團在晶胞中共平面排列時，晶體將具有較大的雙折射率和二階倍頻系數(shù)。由此，研究組提出新晶體的結(jié)構(gòu)應(yīng)該滿足三個條件：（1）BO3基團的懸掛鍵要中和（也就是和其他原子相連）；（2）BO3基團要保持在同一平面上；（3）BO3基團的密度要足夠大，密度大，非線性光學(xué)效應(yīng)才會大。[19]

根據(jù)新晶體的三個結(jié)構(gòu)判據(jù)，李如康、夏幼南于1987-1988 年找到了KBBF（KBe2BO3F2）晶體。經(jīng)計算，KBBF 晶體的紫外截止邊波長為150 nm，雙折射率為0.083～0.088，與理論分析結(jié)果相符，其倍頻系數(shù)與BO3基團的貢獻值也非常吻合，是實現(xiàn)深紫外光輸出的理想材料。于是研究組開始合成這種化合物。[20]

4.2 晶體生長的10 年艱苦探索與200 nm“紫外壁壘”的突破

KBBF 晶體是層狀結(jié)構(gòu)，兩層之間沒有化學(xué)鍵鏈接，其層狀特性非常嚴重，晶體沿z 軸方向很難生長。正是這個原因，研究組自1990 年開始進行晶體生長研究，艱苦摸索10 年，直到2000 年在晶體生長方面還沒取得突破，生長出的晶體的大小和厚度遲遲達不到實驗測試的基本要求，甚至達不到毫米量級。2000 年，為了解決晶體生長的困難，陳創(chuàng)天決定同山東大學(xué)晶體研究所蔣民華團隊合作，希望利用他們在熔劑法單晶生長方面的豐富經(jīng)驗，盡快實現(xiàn)KBBF 單晶生長技術(shù)的突破。經(jīng)通力合作，研究團隊于2002 年初成功生長出了沿z 軸方向厚度達到1.8 mm 的KBBF 單晶。

因KBBF 存在嚴重的層狀性能，難以斜面切割制作器件，所以在與蔣民華團隊合作開展晶體生長研究的同時，陳創(chuàng)天還和中國科學(xué)院物理研究所許祖彥合作開展了KBBF 薄單晶的應(yīng)用研究，開發(fā)出了應(yīng)用KBBF 單晶的激光變頻棱鏡耦合技術(shù)。2002 年3 月，他們利用已研制出的沿Z 軸方向厚度為1.8 mm 的KBBF單晶，制作出第一個光接觸KBBF-CaF2棱鏡耦合器件。

2003 年，為了探索這個器件的非線性光學(xué)性能，陳創(chuàng)天同日本東京大學(xué)的科研機構(gòu)合作，利用日本的先進激光裝置，采用倍頻方法在實驗中實現(xiàn)了Nd:YAG 激光的6 倍頻（波長為177.3 nm）深紫外光的輸出，突破了被國際學(xué)界稱作“紫外壁壘”的200 nm 界限。[21]KBBF晶體開始邁入實用化階段。

4.3 對西方國家技術(shù)禁運的高技術(shù)產(chǎn)品

技術(shù)禁運，是指西方發(fā)達國家為維持其在科學(xué)與技術(shù)上的領(lǐng)先地位，采取禁止向發(fā)展中國家出售高技術(shù)產(chǎn)品的一種措施。長期以來，中國一直是被西方國家實行技術(shù)禁運的國家之一，美國對KTP 晶體的出售限制可反映出這種技術(shù)禁運的嚴厲程度。KTP 晶體是美國科學(xué)家于20 世紀70 年代中期發(fā)現(xiàn)的一種優(yōu)質(zhì)非線性光學(xué)材料，因其在科學(xué)研究、軍事等方面的廣泛應(yīng)用前景，被發(fā)現(xiàn)后便對中國實行技術(shù)禁運。20 世紀80 年代初，天津大學(xué)姚建銓到美國進修，在購買KTP 晶體無望的情況下，開口向美國同行要一塊已打碎的KTP 晶體碎片，然而美國同行的回答是：“不行，KTP 是美國軍方資助的項目，對共產(chǎn)黨國家禁運，碎片也不許帶出實驗室！”[22]在西方國家如此嚴厲的技術(shù)禁運政策下，中國在高技術(shù)領(lǐng)域只能一點點去摸索，但由于科學(xué)技術(shù)整體水平比較落后，絕大多數(shù)領(lǐng)域都很難在短時間內(nèi)取得突破，難以縮小與發(fā)達國家的距離。因此，技術(shù)禁運政策成了制約中國科學(xué)技術(shù)進步的嚴重阻礙。當前美國與中國存在著巨大的貿(mào)易逆差，即便如此，美國仍不愿放松，且逐漸加大對中國的高技術(shù)禁運。

KBBF 晶體棱鏡耦合器件研制成功后，其輸出的深紫外光在前沿科學(xué)領(lǐng)域和光刻技術(shù)領(lǐng)域顯示出非常廣闊的應(yīng)用前景。在前沿科學(xué)領(lǐng)域，中日兩國科學(xué)家利用KBBF-CaF2棱鏡耦合器件，合作研制出具有超高能量分辨率、角分辨的光電子能譜儀。日本科學(xué)家通過該光電子能譜儀直接觀察到了CeRu2超導(dǎo)單晶在超導(dǎo)態(tài)時cooper 電子對的形成；中國科學(xué)院物理所周興江研究組利用陳創(chuàng)天、許祖彥研制的真空紫外激光角分辨光電子能譜儀，首次觀察到高溫超導(dǎo)體Bi2Sr2CaCu2O8在超導(dǎo)態(tài)時的一種新的電子耦合模型。在光刻技術(shù)領(lǐng)域，深紫外光的成功輸出為193 nm 光刻技術(shù)的應(yīng)用提供了可能。2008 年，基于KBBF 器件在前沿科學(xué)和光刻技術(shù)領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景，中國科學(xué)院決定暫時不向西方國家出售KBBF 晶體器件，KBBF 晶體器件也因此成了對西方發(fā)達國家實行技術(shù)禁運的高技術(shù)產(chǎn)品。

5 “中國牌”晶體研究成功的啟示

關(guān)于“中國牌”晶體研究成功的原因，陳創(chuàng)天認為可以歸功于國家的長期支持、非功利主義的科研態(tài)度等多方面的因素，雖然直言其經(jīng)歷“不可復(fù)制”，但這些因素對今日中國之科學(xué)研究有非常深遠的借鑒意義。[23]

5.1 重視基礎(chǔ)理論創(chuàng)新

重視基礎(chǔ)理論創(chuàng)新是“中國牌”晶體研究過程中留給人們最直觀的啟示。BBO、LBO、KBBF 等系列優(yōu)質(zhì)非線性光學(xué)晶體的成功發(fā)現(xiàn)，主要得益于原創(chuàng)科學(xué)理論——陰離子基團理論的指導(dǎo)。

在吳以成發(fā)現(xiàn)三硼酸鋰（LBO）的同一時期，LBO 晶體——四硼酸鋰也是國際晶體學(xué)界研究的熱點。四硼酸鋰是一種壓電晶體，非線性光學(xué)效應(yīng)很差。鑒于這兩種LBO 晶體性能反差巨大，在三硼酸鋰被發(fā)現(xiàn)后，美國利弗莫 爾（Livermore）實 驗 室 艾 莫 爾（David Ei?merl）不解地問陳創(chuàng)天：從晶體是否容易生長的角度出發(fā)，應(yīng)該生長四硼酸鋰，而不是三硼酸鋰，為什么你們會去生長三硼酸鋰呢？陳創(chuàng)天告訴他：這是因為我們有陰離子基團理論的指導(dǎo)，在決定生長三硼酸鋰前，我們已經(jīng)運用該理論對B4O9、B3O7等各種硼氧基團的倍頻系數(shù)進行了計算，已明確知道基于B3O7基團的三硼酸鋰比基于B4O9基團的四硼酸鋰非線性光學(xué)性能要好。這段軼事，揭示了陰離子基團理論在新晶體探索中發(fā)揮的重要作用。實際上，在陰離子基團理論的指導(dǎo)下，陳創(chuàng)天團隊發(fā)現(xiàn)的非線性晶體遠非BBO、LBO、KBBF 這3 種，而是幾個系列，共有20 多個品種。

BBO、LBO、KBBF 等系列“中國牌”晶體的發(fā)現(xiàn)，揭示了基礎(chǔ)理論創(chuàng)新在前沿科學(xué)探索中的關(guān)鍵作用。當前，中國科技水平仍與西方發(fā)達國家存在較大差距，突出表現(xiàn)就是原始創(chuàng)新不足，像“中國牌”晶體這樣的創(chuàng)新案例還非常少?！耙獎?chuàng)新就必須有自主的科學(xué)思想，只有有了自己的科學(xué)思想，才能獲得自己的成果，才能自立于世界民族之林”。[24]陳創(chuàng)天的這段感言提醒我們，要全面提高中國科學(xué)技術(shù)水平,必須加倍重視基礎(chǔ)理論創(chuàng)新。

5.2 營造寬松的科研環(huán)境

談及“中國牌”晶體的成功，陳創(chuàng)天把“國家的長期支持”作為非常關(guān)鍵的一個因素。

“國家的長期支持”，研究資金的支持僅僅是一個方面，更重要的是為晶體研究營造了一種相對寬松的科研氛圍。人工晶體生長研究周期長，以“中國牌”晶體的探索為例，BBO 的發(fā)現(xiàn)過程、KBBF 晶體的實用化過程都經(jīng)歷了10多年的時間。如此長的研究周期，無論是對管理機構(gòu)而言，還是對研究人員而言，都需要足夠的耐心，都需要摒棄急功近利的思想傾向。難能可貴的是，中國自20 世紀60 年代初期開始就重視晶體生長研究，但并沒有為晶體生長研究設(shè)定期限和指標，營造了一種相對寬松的科研氛圍。陳創(chuàng)天，1962 年大學(xué)畢業(yè)，1965 年才開始科研選題，即使在“文化大革命”期間的1968-1969 年還能在家里進行陰離子基團理論的推導(dǎo)與計算，享有充分的科學(xué)研究“自由”，這為他提出陰離子基團理論創(chuàng)造了良好外部環(huán)境。

與晶體生長研究相似的是，基礎(chǔ)理論研究也具有周期長、結(jié)果難以預(yù)期的特點，同樣需要一個相對寬松的科研環(huán)境，讓科研人員能夠靜下心來坐“冷板凳”。這種環(huán)境，“從科學(xué)界來說，就是希望給中國的科學(xué)家，特別是工作在第一線的中國科學(xué)家更多的自主權(quán)，讓他們敞開思想的大門,讓他們有權(quán)按照自己的科學(xué)思想,組織科研隊伍,長期堅持研究,大幅度減少行政部門對他們的干預(yù)”。[24]可喜的是，科學(xué)家的這個愿望已得到了國家的高度重視，2019 年國務(wù)院專門出臺《關(guān)于全面加強基礎(chǔ)科學(xué)研究的若干意見》，其中第一條就是要“創(chuàng)新體制機制，增強創(chuàng)新活力，特別是要使科研人員能夠潛心、長期從事基礎(chǔ)研究”。希望有關(guān)方面充分借鑒“中國牌”晶體的成功經(jīng)驗，尊重理論研究周期較長的客觀規(guī)律，為科研人員營造一個相對寬松、自由的科研環(huán)境。

5.3 強化基礎(chǔ)學(xué)科教學(xué)，促進創(chuàng)新人才成長

關(guān)于“中國牌”晶體的成功因素，最值得回味和引起思考的還是陳創(chuàng)天那句“今天其他人很難復(fù)制我”的感嘆。

陳創(chuàng)天所言之“很難復(fù)制”，主要針對其學(xué)術(shù)成長經(jīng)歷而言。非線性光學(xué)晶體的研制，本身是交叉學(xué)科，涉及物理、化學(xué)兩個基礎(chǔ)學(xué)科，同時需要晶體生長方面的實踐，陳創(chuàng)天在三個方面都有很扎實的學(xué)術(shù)積累。大學(xué)時期，陳創(chuàng)天就讀于北京大學(xué)物理系，學(xué)習的是理論物理專業(yè)。當時有一批著名物理學(xué)家在該系任教，黃昆講授固體物理，王竹溪講授熱力學(xué)和統(tǒng)計物理，郭敦仁講授特殊函數(shù)，褚圣麟講授原子物理，胡寧講授場論。得益于這些名師良好的學(xué)術(shù)訓(xùn)練，陳創(chuàng)天打下了非常扎實的理論物理基礎(chǔ)，自言“從不會在物理概念上犯錯誤”。大學(xué)畢業(yè)后，陳創(chuàng)天到福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所工作，又在著名化學(xué)家盧嘉錫的指導(dǎo)下學(xué)習了結(jié)構(gòu)化學(xué)、量子化學(xué)、群表示理論等化學(xué)基礎(chǔ)理論?！拔幕蟾锩逼陂g，他又在實驗室參與了晶體生長的實踐活動。很少有人會像他那樣同時接受物理、化學(xué)兩個基礎(chǔ)學(xué)科的雙重理論學(xué)習，更難有機會親歷盧嘉錫、黃昆等這么多一流科學(xué)大師的專業(yè)學(xué)術(shù)訓(xùn)練，所以陳創(chuàng)天感嘆“今天其他人很難復(fù)制我”。

實際上，陳創(chuàng)天“很難復(fù)制”的學(xué)術(shù)經(jīng)歷，得益于盧嘉錫卓越的人才培養(yǎng)方式。1960 年，盧嘉錫創(chuàng)立中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所之初，基于晶體材料研究涉及物理、化學(xué)兩個基礎(chǔ)學(xué)科的事實，就提出了“理論與實踐、物理與化學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能多重結(jié)合”的研究思路。[25]在這樣的思路指導(dǎo)下，盧嘉錫從北京大學(xué)選來了理論物理專業(yè)出身的陳創(chuàng)天，并花了3 年時間對其進行理論化學(xué)的學(xué)術(shù)訓(xùn)練。物理、化學(xué)兩個學(xué)科的理論學(xué)習，加上后來的晶體生長實踐，陳創(chuàng)天的學(xué)術(shù)經(jīng)歷，完全實現(xiàn)了盧嘉錫最初“物理與化學(xué)結(jié)合、理論與實踐結(jié)合”的設(shè)想?？梢哉f，是盧嘉錫的精心規(guī)劃與培養(yǎng)，讓陳創(chuàng)天成長為非線性光學(xué)晶體研究的領(lǐng)軍人物。

陳創(chuàng)天的“很難復(fù)制”的學(xué)術(shù)經(jīng)歷，對于今天創(chuàng)新人才的培養(yǎng)，有很好的借鑒意義。當前，前沿科學(xué)研究最活躍的領(lǐng)域多為交叉學(xué)科，專業(yè)界限分明的傳統(tǒng)課程學(xué)習很難滿足前沿科學(xué)研究對多學(xué)科知識的需求。借鑒陳創(chuàng)天“很難復(fù)制”的學(xué)術(shù)經(jīng)歷，高等教育在研究生教育階段可以有意識地進行跨專業(yè)招生，以培養(yǎng)多學(xué)科融合的基礎(chǔ)研究人才，適應(yīng)前沿交叉學(xué)科研究的需要。

6 結(jié)語

2009 年，Nature雜志亞洲事務(wù)記者大衛(wèi)·希拉諾斯基（David Cyranoski）以《中國藏匿的晶體》為題專文介紹了KBBF 晶體的研究現(xiàn)狀。希拉諾斯基深入調(diào)查后認為，在這個領(lǐng)域，中國科學(xué)家有原創(chuàng)科學(xué)理論——陰離子基團理論的指導(dǎo)，有材料合成、晶體生長、性能測試等一系列嚴謹?shù)男戮w研制程序，并且在長期的晶體探索過程中形成了一支理論扎實、技術(shù)精湛、分工明確、實力雄厚的研究團隊，“其他國家很難在短時間內(nèi)縮小與中國的差距”。[26]這個論斷，充分顯示了“中國牌”晶體研究的國際領(lǐng)先地位，也闡明了原創(chuàng)科學(xué)理論在前沿科學(xué)研究中的重要作用。當前，中國整體科學(xué)技術(shù)水平仍落后于西方發(fā)達國家，在很多領(lǐng)域仍遭受著西方國家嚴厲的技術(shù)禁運，唯有像“中國牌”晶體研究那樣從理論創(chuàng)新出發(fā)，才能真正取得國際一流的研究成果，真正趕超西方發(fā)達國家。希望有關(guān)方面借鑒“中國牌”晶體的成功經(jīng)驗，大力推進原始理論創(chuàng)新，用國際一流的科研成果助推中華民族的偉大復(fù)興。

后記：2018 年1 月，鑒于在“中國牌”晶體探索中的卓越貢獻，陳創(chuàng)天被提名為2018 年度國家最高科學(xué)技術(shù)獎候選人。2018 年10 月31 日，陳創(chuàng)天去世。謹以此文向他致以最崇高的敬意！