華北農(nóng)村冬季細(xì)顆粒物元素組分的特征及來(lái)源

陳 暉,衛(wèi)雅琦,尚曉娜,朱 超,王春迎,曾立民,陳建民*

華北農(nóng)村冬季細(xì)顆粒物元素組分的特征及來(lái)源

陳 暉1,2,衛(wèi)雅琦3,尚曉娜1,2,朱 超4,王春迎5,曾立民6,陳建民1,2*

(1.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海 200438；2.崇明生態(tài)研究院,上海 202162；3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012；4.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250101；5.河北先河環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?河北 石家莊 050035；6.北京大學(xué),環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100871)

利用2018年11月21日～2019年2月8日期間的Xact元素儀觀測(cè)數(shù)據(jù),分析了華北農(nóng)村地區(qū)望都站點(diǎn)秋冬季細(xì)顆粒物PM2.5中的元素組分特征.結(jié)果表明,采樣期間,望都站受到了嚴(yán)重的PM2.5污染, PM2.5的平均濃度為(186.6±142.0)μg/m3.PM2.5中最主要的元素是S、Cl和K,其平均質(zhì)量濃度分別為6230,8708,1780ng/m3;其次是Al、Si、Ca、Fe和Zn,其平均質(zhì)量濃度在500～1000ng/m3;剩余元素的平均質(zhì)量濃度均低于500ng/m3.使用Al作為參比元素計(jì)算各元素的富集系數(shù)判斷來(lái)源,Si、Ca、Ti、Fe主要來(lái)自于地殼源,K、Cr、Mn、Ni、Se、Ba同時(shí)受地殼源與人為源影響,Cu、Zn、As、Ag、Cd、In、Sn、Pb主要來(lái)自于人為源;采用NMF(非負(fù)矩陣因子分解法)模型量化各種潛在排放源對(duì)本研究中PM2.5的貢獻(xiàn),確認(rèn)煙花爆竹源、揚(yáng)塵源、機(jī)動(dòng)車尾氣源、燃煤/生物質(zhì)燃燒源、二次源和工藝過(guò)程源是主要污染源,其貢獻(xiàn)分別為2.6%、1.7%、6.5%、39.7、36.5%和13%.夜間燃煤/生物質(zhì)燃燒源貢獻(xiàn)與白天二次源貢獻(xiàn)是造成PM2.5重污染的主要成因.春節(jié)期間,煙花爆竹燃放源會(huì)造成農(nóng)村地區(qū)重污染過(guò)程.Ba的富集因子適合作為煙花爆竹燃放的指征.本文研究結(jié)果可為華北農(nóng)村冬季細(xì)顆粒物溯源和治理提供數(shù)據(jù)支持.

PM2.5；元素；富集因子；源解析；燃煤；煙花爆竹；華北；農(nóng)村

細(xì)顆粒物PM2.5會(huì)影響地區(qū)或全球氣候[1],也會(huì)對(duì)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生不利影響[2].隨著我國(guó)近年來(lái)城市化進(jìn)程的加快,化石燃料等能源消耗量和機(jī)動(dòng)車數(shù)量快速增長(zhǎng),PM2.5濃度快速升高,對(duì)大氣環(huán)境造成了較大的危害[3-5].通過(guò)落實(shí)“大氣十條”,我國(guó)政府對(duì)主要污染源采取了嚴(yán)格的控制措施[6-7],使我國(guó)大部分城市地區(qū)空氣質(zhì)量得到有效改善.京津冀地區(qū)PM-2.5濃度下降了39.6%[8-9].北京市PM2.5濃度年均值從2013年的89.5μg/m3下降至2017年的58μg/m3,進(jìn)一步下降至2020年的39μg/m3,但距離達(dá)到空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)仍有一定差距,且秋冬季污染事件依然頻發(fā)[10].以京津冀為中心的華北平原是我國(guó)PM2.5污染最為嚴(yán)重的地區(qū)之一[11].大部分的現(xiàn)有研究主要關(guān)注北京、天津、石家莊和保定等城市站點(diǎn),對(duì)華北平原農(nóng)村的PM2.5污染關(guān)注較少.Liu等[12-13]研究發(fā)現(xiàn)河北農(nóng)村地區(qū)冬季農(nóng)業(yè)活動(dòng)引起的污染,會(huì)影響北京的空氣質(zhì)量.在華北平原,約有30萬(wàn)km2的農(nóng)田和1600萬(wàn)農(nóng)村人口[14],農(nóng)業(yè)活動(dòng)具有季節(jié)特征,施肥和收割主要集中在夏季和秋季,冬季采暖期會(huì)燃燒大量生物質(zhì)和煤炭.華北地區(qū)最嚴(yán)重的污染事件通常與農(nóng)民的三種季節(jié)性活動(dòng)相匹配[15].因此,研究和控制農(nóng)村地區(qū)的PM2.5污染對(duì)改善我國(guó)大氣環(huán)境具有現(xiàn)實(shí)意義.

PM2.5中各元素組分來(lái)源常常對(duì)應(yīng)不同的人為源和自然源[16],適合作為PM2.5污染來(lái)源的指征.元素組分被廣泛應(yīng)用于解析細(xì)顆粒物重污染過(guò)程中各來(lái)源的貢獻(xiàn).利用受體模型,韓力慧等[17]、王申博等[18]和曹寧等[19]分析了冬季北方的污染過(guò)程,發(fā)現(xiàn)燃料燃燒源、二次源、工業(yè)源、機(jī)動(dòng)車源和揚(yáng)塵源是PM2.5的主要來(lái)源.劉佳媛[20]等利用不同的受體模型,分析了APEC會(huì)議期間各污染源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)變化趨勢(shì).同時(shí),元素組分特征也常被用來(lái)比較不同站點(diǎn)PM2.5來(lái)源的異同.周甜等[21]比較了2014年夏季北京與望都PM2.5中元素的富集因子,發(fā)現(xiàn)北京比望都受到更多的機(jī)動(dòng)車影響.楊鐵金等[22]比較了唐山市三個(gè)站點(diǎn)PM2.5中元素的變化趨勢(shì),發(fā)現(xiàn)工業(yè)源、燃煤源和揚(yáng)塵源是秋冬季唐山最主要污染源.

已有研究表明,城市空氣質(zhì)量會(huì)受到農(nóng)村人類活動(dòng)的顯著影響,但有關(guān)農(nóng)村地區(qū)PM2.5中元素組分的特征和來(lái)源信息仍非常欠缺.望都大氣超級(jí)觀測(cè)站[23]位于北京西南方向、華北平原燕山與太行山交匯處,是華北平原南部向北京傳輸?shù)闹饕ǖ?同時(shí),望都地處石家莊與保定之間,屬于華北平原冬季污染最重的中心地區(qū),代表了典型華北農(nóng)村地區(qū).充分了解望都站PM2.5中元素組分特征,有利于分析農(nóng)村地區(qū)PM2.5的主要來(lái)源,并為進(jìn)一步分析華北農(nóng)村地區(qū)對(duì)北京等京津冀主要城市PM2.5的污染提供重要參考依據(jù).本研究利用2018年11月21日至2019年2月8日的觀測(cè)數(shù)據(jù),分析了華北農(nóng)村地區(qū)冬季細(xì)顆粒物PM2.5中的元素組分特征,使用富集因子和受體模型分析了來(lái)源,厘清了污染過(guò)程中各污染源的貢獻(xiàn).

1 材料與方法

1.1 采樣時(shí)間與采樣點(diǎn)

于2018年11月21日至2019年2月8日,在望都大氣超級(jí)觀測(cè)站進(jìn)行細(xì)顆粒物元素組分.采樣地點(diǎn)位于望都縣交通局綠化基地(38°39′37″N、115°15′16″E),距縣城約5km,距離迎賓大道與京港澳高速(G4)約1km.站點(diǎn)周邊有大量農(nóng)田與零散村落和工業(yè)區(qū).

圖1 望都站點(diǎn)位置

1.2 監(jiān)測(cè)儀器

采用美國(guó)Cooper Environment Services公司的Xact-625i型大氣環(huán)境金屬在線分析儀檢測(cè)PM2.5中元素濃度.其工作原理為大氣顆粒物經(jīng)過(guò)PM2.5切割頭后收集于Teflon濾帶,采集后的樣品斑點(diǎn)由X射線熒光法分析樣品中的元素含量,再經(jīng)過(guò)采樣體積換算為實(shí)際大氣濃度,數(shù)據(jù)的時(shí)間分辨率為1h.儀器正常運(yùn)行前進(jìn)行氣密性測(cè)試、流量校準(zhǔn)、空白測(cè)試、金屬探棒測(cè)試以及標(biāo)準(zhǔn)膜片校準(zhǔn).每天零點(diǎn),儀器會(huì)自動(dòng)檢測(cè)內(nèi)置探棒Cr、Cd和Pb這3種金屬的濃度,允許偏差范圍為5%.該儀器可檢測(cè)30余種元素,本文根據(jù)采樣點(diǎn)實(shí)際情況,選取了Al、Si、S、Cl、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Br、Ag、Cd、In、Sn、Ba和Pb等元素用于數(shù)據(jù)分析.上述元素的最低檢出限范圍在0.063ng/m3(As)～100ng/m3(Al).同時(shí),本研究使用熱電公司的URG-9000D和Sunset公司的在線OC/EC儀分別監(jiān)測(cè)了PM2.5中水溶性離子與有機(jī)碳/元素碳的濃度.本研究使用熱電公司的SHARP(5030i, Synchronized Hybrid Ambient Real-time)觀測(cè)PM2.5濃度.

1.3 受體源解析模型

本研究采用NMF(非負(fù)矩陣因子分解法)模型量化各種潛在排放源對(duì)本研究中PM2.5的貢獻(xiàn).NMF模型與PMF(正定矩陣因子分解法)模型相似,兩者均找到兩個(gè)矩陣(排放源貢獻(xiàn)矩陣和排放源成分譜矩陣).不同之處在于PMF約束條件為強(qiáng)制上述兩個(gè)矩陣為正,而NMF僅保留矩陣中的非負(fù)因素.因此,在計(jì)算過(guò)程中NMF比PMF對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了更少的調(diào)整,而在一定程度上較好的保留了數(shù)據(jù)的原始特性.模型運(yùn)行需輸入兩個(gè)文件:PM2.5及所有化學(xué)組分濃度和所有組分的不確定度.化學(xué)組分包括有機(jī)碳、元素碳、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、Al、Si、Cl、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Br、Ag、Cd、In、Sn、Ba和Pb.不確定度計(jì)算公式如下:

式中:為誤差分?jǐn)?shù),即誤差占所分析組分濃度的比例;為樣品濃度;MDL為儀器測(cè)試最低檢測(cè)限.

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5中元素組分特征

本研究在采樣期間共獲得1839組有效數(shù)據(jù),PM2.5中主要元素的平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、中位數(shù)、10%分位數(shù)、90%分位數(shù)以及90%和10%分位數(shù)的比值如下表1所示.采樣期間,PM2.5的平均濃度為(186.6±142.0)μg/m3,中位數(shù)、10%分位數(shù)、90%分位數(shù)濃度分別為163.5,26.7,367.0μg/m3,表明望都站PM2.5污染嚴(yán)重.

表1 望都站冬季PM2.5元素組成特征(ng/m3)

采樣期間通過(guò)Xact測(cè)得的元素共約占PM2.510.9%,S、Cl占比分別為3.3%、4.7%,剩余的元素共占比約2.9%.最主要的元素是S、Cl和K,其平均質(zhì)量濃度分別為6230.7、8708.7和1780.5ng/m3;其次是Al、Si、Ca、Fe和Zn,它們的平均質(zhì)量濃度在500～1000ng/m3之間;剩余元素的平均質(zhì)量濃度均低于500ng/m3.S元素主要來(lái)源于硫酸鹽,被認(rèn)為是大氣中的SO2通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化生成.PM2.5中的Cl元素主要來(lái)自于煤炭與生物質(zhì)燃燒.觀測(cè)期間望都站主要受北風(fēng)影響,東風(fēng)較少且弱,不受海上方向氣團(tuán)影響,海鹽顆粒物對(duì)Cl元素貢獻(xiàn)極小.K元素來(lái)源廣泛,可能與生物質(zhì)燃燒源、地殼源等有關(guān).地殼元素中Al和Si元素濃度最高,分別為875.5和599.5ng/m3;重金屬中Pb濃度最高,為160.0ng/m3.PM2.5中各主要元素的90%分位數(shù)與10%分位數(shù)的比值具有顯著差異,在5.7～187.4之間.較高的比值差異有兩方面原因:一是因?yàn)樵诰€高時(shí)間分辨率數(shù)據(jù)體現(xiàn)了各元素濃度日夜差異;二是因?yàn)橛^測(cè)期間各元素濃度受不同污染過(guò)程主導(dǎo).

觀測(cè)期間,望都站PM2.5中Pb、Cd、As的平均質(zhì)量濃度分別為160.0,2.9,25.7ng/m3.《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)》規(guī)定環(huán)境空氣中Cd與As的年平均濃度限值分別為5和6ng/m3,Pb的年平均與季平均濃度限值分別為0.5和1μg/m3.由于標(biāo)準(zhǔn)中Pb、Cd、As的設(shè)定對(duì)象、采樣分析方法、平均值計(jì)算方法與本研究使用在線X熒光法測(cè)量PM2.5中金屬濃度具有較大差異,因此標(biāo)準(zhǔn)限值僅作參考,不做具體比較.

如表2所示,華北平原地區(qū)的元素組分研究多集中在城市站點(diǎn),缺乏農(nóng)村站點(diǎn)數(shù)據(jù)報(bào)道.從較長(zhǎng)的時(shí)間趨勢(shì)來(lái)看,由于“大氣十條”實(shí)施后對(duì)污染源的嚴(yán)格控制,相較于2010年,2017年北京[24]觀測(cè)到的各元素濃度普遍低于早年的研究, Ca、Cr、Fe、Mn、Ni、Zn、Pb下降顯著.本研究在望都冬季觀測(cè)到的Ca、Cr、Fe、Ni的濃度與城市相比較低,可能受益于“大氣十條”的實(shí)施,也可能由于農(nóng)村與城市地區(qū)的主要來(lái)源不同.本研究望都秋冬季觀測(cè)期間,Fe、Zn、As、Se、Ba、Pb的濃度高于望都夏季的濃度[21],說(shuō)明望都站在冬季受到了季節(jié)性污染源的影響.與同期唐山秋冬季的觀測(cè)數(shù)據(jù)相比[22],望都站PM2.5中Pb的平均濃度略高,而望都站As污染嚴(yán)重,其10%分位數(shù)為3.1ng/m3,與唐山As平均濃度3.9ng/m3接近.

表2 華北地區(qū)PM2.5元素組成比較

*本研究;#n.a.未報(bào)道.

富集因子常被用于表示大氣顆粒物不同元素的富集程度,并根據(jù)富集因子的高低粗略地判斷人為源與自然源的貢獻(xiàn),富集因子計(jì)算公式如下:

式中:X為某元素的質(zhì)量濃度,地殼中某元素的含量借鑒Taylor等[27]的建議值;Al是目前使用最為廣泛的參比元素,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,遷移率低于Ti與Fe.因此,本研究選用最常用的Al元素作為地殼源的參比元素.通常認(rèn)為,富集因子小于10,說(shuō)明該元素主要來(lái)自于地殼源;富集因子大于10,說(shuō)明該元素受到了人為源的影響;富集因子越高,說(shuō)明該元素富集程度越高.以Al元素作為地殼源參比計(jì)算得到的各元素富集因子的統(tǒng)計(jì)分布如圖2所示.根據(jù)富集因子數(shù)值范圍,可以基本判斷,Si、Ca、Ti、Fe主要來(lái)自于地殼源,K、Cr、Mn、Ni、Se、Ba同時(shí)受地殼源與人為源影響,Cu、Zn、As、Ag、Cd、In、Sn、Pb主要來(lái)自于人為源.在2010年中國(guó)的人為源排放清單中[28],燃煤是Mn、Ni、Cu、As、Se、Pb的主要來(lái)源,貢獻(xiàn)分別是80.9%、56.2%、53.4%、74.2%、64.6%、60.1%;燃煤對(duì)Cd、Zn的貢獻(xiàn)相對(duì)較低,分別為32.7%、39.8%;有色金屬冶煉對(duì)Cd的貢獻(xiàn)為44.0%,黑色金屬冶煉對(duì)Zn的貢獻(xiàn)為31.3%,剎車與輪胎磨損對(duì)Cu的貢獻(xiàn)為26.3%.2017～2018年秋冬季唐山PM2.5中K、Ca、Ti、Cr、Fe、Cd的富集因子與本研究接近,Cu、Zn、As、Pb的富集因子分別為40～125、135～1213、21～66、215～709,低于本研究望都PM2.5中對(duì)應(yīng)元素的富集因子,說(shuō)明望都可能具有對(duì)Cu、Zn、As、Pb富集效應(yīng)更強(qiáng)烈的人為排放源.觀測(cè)期間Ba的富集因子中位數(shù)為2,平均數(shù)為7,跨度較大.而2017～2018年秋冬季唐山PM2.5中Ba的富集因子為2～4,2014年夏季望都與北京均低于1,可以認(rèn)為Ba主要來(lái)自于地殼源.因此,本研究中Ba以地殼源為主要來(lái)源外,會(huì)在某些特定時(shí)間段受到強(qiáng)烈人為源的影響.

2.2 PM2.5及其中元素組分來(lái)源

為了更好地解析PM2.5及其中元素組分的來(lái)源,有機(jī)碳、元素碳、硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽與元素組分?jǐn)?shù)據(jù)被共同輸入NMF受體模型.觀測(cè)期間,有機(jī)碳、元素碳、硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽的濃度分別為51.2,9.1,16.2,10.8、12.4μg/m3,分別占PM2.5的28.7%、5.1%、3.6%、9.1%、6.1%、6.9%.PM2.5中最主要的組分是碳質(zhì)氣溶膠,占比33.8%,其次為SNA(硫酸鹽、硝酸鹽與銨鹽),占比18.8%.

NMF受體模型確定6個(gè)因子為最佳結(jié)果,識(shí)別出了煙花爆竹源、揚(yáng)塵源、機(jī)動(dòng)車尾氣源、燃煤/生物質(zhì)燃燒源、二次源和工藝過(guò)程源,源譜圖如圖3所示.源一中含有豐富的Ba元素,以及少量的Cu和K元素,被認(rèn)為是煙花爆竹源,貢獻(xiàn)比2.6%.Ba和Cu元素在煙花中作為發(fā)光劑來(lái)增加煙花的顏色,K元素是爆竹中火藥的主要成分.農(nóng)村地區(qū)并不在煙花爆竹禁燃區(qū),農(nóng)村節(jié)慶與春節(jié)期間,仍有廣泛的煙花爆竹燃放行為.源二中含有豐富的Si、Ca和Ti元素和適量Fe元素,被認(rèn)定為揚(yáng)塵源,貢獻(xiàn)比1.7%. Si、Ca被認(rèn)為是建筑揚(yáng)塵、土壤揚(yáng)塵或道路揚(yáng)塵的示標(biāo)物[29],Fe元素被認(rèn)為可能來(lái)自于繁忙道路的揚(yáng)塵[29].如上文所述,Si、Ca、Ti、Fe的富集因子均低于10,主要來(lái)自于地殼源.源三中含有豐富的Cr、Mn、Cu、Zn、Sn和Pb元素等,認(rèn)定為機(jī)動(dòng)車源,貢獻(xiàn)比6.5%.Cu通常被用作制動(dòng)系統(tǒng)中的潤(rùn)滑劑和摩擦材料,Mn被應(yīng)用于抗磨添加劑中,輪胎磨損是Zn的重要來(lái)源[30].該源同時(shí)包含地殼源Al元素,可能與機(jī)動(dòng)車揚(yáng)塵有關(guān)聯(lián).源四中主要為有機(jī)碳、元素碳與Cl、K、Se和Br元素,認(rèn)定為燃煤/生物質(zhì)燃燒源,貢獻(xiàn)比39.7%,占比最大.K和Br元素通常被認(rèn)為分別是生物質(zhì)燃燒和煤炭燃燒的示蹤物.源五主要為硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽,認(rèn)定為二次源,貢獻(xiàn)比36.5%,占比第二.源六主要為Ag、Cd、In等元素,被認(rèn)定為工藝過(guò)程源,貢獻(xiàn)比13%.Ag、Cd、In是半導(dǎo)體等工業(yè)過(guò)程常用材料,會(huì)在加熱過(guò)程中釋放到大氣中.

圖3 NMF源解析因子

圖4 PM2.5源貢獻(xiàn)的時(shí)間序列

根據(jù)圖4所示PM2.5源貢獻(xiàn)的時(shí)間序列,統(tǒng)計(jì)出各源的日變化趨勢(shì)如圖5a所示,同時(shí)為了區(qū)分排放或二次生成導(dǎo)致的濃度變化與邊界層變化導(dǎo)致的濃度變化,使用CO進(jìn)行校正,校正后的日變化趨勢(shì)如圖5b所示.在冬季農(nóng)村地區(qū),燃煤/生物質(zhì)燃燒源的峰值出現(xiàn)在夜間,對(duì)應(yīng)散煤和生物質(zhì)等固體燃料的燃燒主要用于居民夜間取暖.Xie等[31]在石家莊的研究結(jié)果表明,冬季采暖期重污染過(guò)程往往有明顯的碳質(zhì)氣溶膠貢獻(xiàn).劉湘雪等[32]發(fā)現(xiàn)山東德州農(nóng)村地區(qū)煤炭與生物質(zhì)燃燒對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)可以達(dá)到60%.在保定、北京和西安等地的研究均顯示冬季采暖使用的固體燃料燃燒對(duì)PM2.5貢獻(xiàn)顯著,并造成嚴(yán)重污染[12,33-35].日間光化學(xué)反應(yīng)會(huì)促進(jìn)NO、SO2和NH3向顆粒物的轉(zhuǎn)化,抵消了白天邊界層抬升導(dǎo)致的濃度稀釋,經(jīng)過(guò)CO校正后有明顯的白天峰值.Lu等[36]進(jìn)一步提出了二次無(wú)機(jī)氣溶膠的冬季轉(zhuǎn)換速率與夏季光化學(xué)同樣高效,能快速生成二次硝酸鹽.石家莊的研究表明燃煤/生物質(zhì)燃燒源有關(guān)的有機(jī)物排放峰值在夜間,而二次生成的有機(jī)物峰值在白天[33].潘光等[37]也發(fā)現(xiàn)德州二次無(wú)機(jī)氣溶膠會(huì)在白天快速增長(zhǎng).揚(yáng)塵源和工業(yè)過(guò)程源的峰值出現(xiàn)在白天,與交通或人類活動(dòng)有關(guān).機(jī)動(dòng)車排放源未顯示出明顯的高峰,與城市機(jī)動(dòng)車排放源有明顯區(qū)別,可能與農(nóng)村地區(qū)交通活動(dòng)較分散有關(guān).煙花爆竹源未呈現(xiàn)出明顯的日變化趨勢(shì),主要是因?yàn)槠洳皇峭贾饕腜M2.5來(lái)源.整個(gè)觀測(cè)期內(nèi),煙花爆竹源貢獻(xiàn)為2.6%.春節(jié)集中排放特征將在2.3部分做進(jìn)一步的分析.Liu等[12]發(fā)現(xiàn)秋季豐收季,農(nóng)業(yè)活動(dòng)如收割和犁地會(huì)導(dǎo)致高濃度的Ca離子.本研究主要處于冬季凍土期,農(nóng)業(yè)活動(dòng)基本停止,因此并未發(fā)現(xiàn)顯著的農(nóng)業(yè)面源污染因子.

2.3 典型重污染過(guò)程中元素組分特征

如圖4所示,選取了3次典型污染過(guò)程進(jìn)行分析,第一次污染過(guò)程發(fā)生在2018年11月25～12月4日,特征是二次源與揚(yáng)塵源交替出現(xiàn).二次源與揚(yáng)塵源的貢獻(xiàn)分別為43.4%和5.4%,遠(yuǎn)高于觀測(cè)期間其他時(shí)間段(圖6).強(qiáng)烈的揚(yáng)塵源與北方沙塵天氣相關(guān),較強(qiáng)的風(fēng)力帶來(lái)了地殼源元素的同時(shí),也使得累積的二次氣溶膠在11月27日～12月3日得以消散.第二次污染過(guò)程發(fā)生在2019年1月10日～1月14日,二次源濃度持續(xù)升高,達(dá)到300μg/m3,平均貢獻(xiàn)為61%.第三次污染過(guò)程發(fā)生在2019年2月4～6日,時(shí)值春節(jié),煙花爆竹燃放活動(dòng)強(qiáng)烈,煙花爆竹源貢獻(xiàn)44.4%.由于儀器故障,除夕夜間～正月初一早上的數(shù)據(jù)缺失.現(xiàn)有的貢獻(xiàn)占比可能低估了煙花爆竹燃放源對(duì)整個(gè)時(shí)間段PM2.5的實(shí)際貢獻(xiàn).呂文麗等[38]分析了保定市在春節(jié)集中燃放期PM2.5濃度和化學(xué)組分的特點(diǎn),表明嚴(yán)格的禁燃措施可以有效減少PM2.5濃度.

如圖6所示,在其他時(shí)間段燃煤/生物質(zhì)燃燒源、二次源、工藝過(guò)程源和機(jī)動(dòng)車尾氣源為主要污染源,貢獻(xiàn)分別為48.5%、24.7%、15.6%和8.3%.近年來(lái)的許多研究著重探討了重污染過(guò)程的形成機(jī)制,高濃度的一次排放、污染地區(qū)的傳輸和氣態(tài)前體物的二次轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是最主要的3個(gè)原因[39-41].李璇等[42]發(fā)現(xiàn)石家莊在采暖季期間,煤炭燃燒尤其是散煤燃燒是碳質(zhì)氣溶膠的最主要來(lái)源.王申博等[18]采用PMF對(duì)鄭州2017年11月污染過(guò)程進(jìn)行來(lái)源解析,顯示揚(yáng)塵源、機(jī)動(dòng)車源、工業(yè)源和燃料燃燒源的貢獻(xiàn)分別為36.8%、27.6%、21.0%和14.6%.曹寧等[19]利用PMF對(duì)西安2017年11月污染過(guò)程進(jìn)行分析,結(jié)果表明細(xì)顆粒物主要來(lái)源為燃煤源、二次源、工業(yè)源、交通源、生物質(zhì)燃燒源和揚(yáng)塵源,貢獻(xiàn)分別為24.9%、29.3%、19.3%、1 3.3%、5.2%和1.9%.望都站代表的農(nóng)村區(qū)域在冬季有強(qiáng)烈的固體燃料燃燒取暖活動(dòng),會(huì)影響周邊城市空氣質(zhì)量.數(shù)個(gè)研究獨(dú)立地指出華北農(nóng)村地區(qū)的燃煤/生物質(zhì)燃燒源可以影響北京的空氣質(zhì)量[13,21,31].同時(shí),望都站觀測(cè)到的二次源貢獻(xiàn)較大,本地轉(zhuǎn)化與區(qū)域傳輸都可能有貢獻(xiàn).王德羿等[43]基于區(qū)域大氣環(huán)境模擬系統(tǒng)研究了2017年12月26日至2018年1月2日“2+26”區(qū)域的一次重污染過(guò)程,發(fā)現(xiàn)河北本地污染對(duì)石家莊地區(qū)的貢獻(xiàn)達(dá)到了75%以上.由于受太行山的阻擋和背風(fēng)坡氣流下沉作用的影響,使得沿北京、保定、石家莊、邢臺(tái)和邯鄲一線的污染物不易擴(kuò)散,形成一條西南～東北走向的高污染帶[44].區(qū)域傳輸對(duì)望都的貢獻(xiàn),以及望都對(duì)其他地區(qū)的區(qū)域傳輸貢獻(xiàn),需要依靠多站點(diǎn)數(shù)據(jù)作進(jìn)一步的分析[23].

圖6 不同時(shí)間段各污染源貢獻(xiàn)占比

圖7 不同時(shí)間段各元素富集因子

根據(jù)PM2.5中元素組分富集因子的范圍,元素組分大致可以分為3類,主要來(lái)源于地殼源、同時(shí)來(lái)源于地殼源和人為源、主要來(lái)源于人為源.它們?cè)?個(gè)典型重污染過(guò)程中的分布特征如圖7所示.其中,最值得關(guān)注的元素組分包括與煙花爆竹燃放源有關(guān)的K、Ba、Cu,以及與二次源有關(guān)的Se.K和Ba在前2個(gè)污染過(guò)程中,富集因子總體低于10,主要來(lái)自于地殼源,但在春節(jié)重污染過(guò)程中富集因子顯著升高,可以被認(rèn)為與煙花爆竹燃放的特征元素.Cu的富集因子均遠(yuǎn)高于10,主要來(lái)源于人為源,春節(jié)煙花爆竹燃放導(dǎo)致Cu的進(jìn)一步富集.源解析結(jié)果顯示Se與二次源有關(guān),在二次源與揚(yáng)塵源交替主導(dǎo)的第一次重污染過(guò)程中,其富集因子跨度較大;而在二次源主導(dǎo)的第二次過(guò)程中,其富集因子高于10;在煙花爆竹源主導(dǎo)而二次源貢獻(xiàn)較低的第三次污染過(guò)程中,其富集因子低于10,主要來(lái)自于地殼源.Se是重要的燃煤示蹤物[16],可能與二次源的前體物SO2和NO排放高度同源.

3 結(jié)論

3.1 通過(guò)在華北平原農(nóng)村地區(qū)望都站于2018年11月21日～2019年2月8日進(jìn)行外場(chǎng)觀測(cè)實(shí)驗(yàn), Xact測(cè)得的元素約占PM2.5的10.9%,S、Cl占比分別為3.3%、4.7%,剩余的元素占比約2.9%.

3.2 與以往研究比較,望都站冬季的Fe、Zn、As、Se、Ba、Pb濃度較高,主要與農(nóng)村地區(qū)特有的排放源有關(guān).使用Al作為參比元素計(jì)算各元素的富集系數(shù)判斷來(lái)源,Si、Ca、Ti、Fe主要來(lái)自于地殼源,K、Cr、Mn、Ni、Se、Ba同時(shí)受地殼源與人為源影響,Cu、Zn、As、Ag、Cd、In、Sn、Pb主要來(lái)自于人為源.

3.3 應(yīng)用NMF受體模型分析PM2.5中主要元素組分,顯示煙花爆竹源、揚(yáng)塵源、機(jī)動(dòng)車尾氣源、燃煤/生物質(zhì)燃燒源、二次源和工藝過(guò)程源是主要污染源,其貢獻(xiàn)比分別為2.6%、1.7%、6.5%、39.7、36.5%和13%.燃煤/生物質(zhì)燃燒源和二次源作為最主要的PM2.5來(lái)源,顯示出明顯的日變化趨勢(shì).農(nóng)村冬季散煤、生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)高于城市中,有效控制農(nóng)村地區(qū)的燃煤/生物質(zhì)燃燒源可能有助于提高整個(gè)華北平原的空氣質(zhì)量.春節(jié)期間,煙花爆竹源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)可以達(dá)到44.4%,形成重污染過(guò)程.

3.4 結(jié)合富集因子與重污染過(guò)程分析發(fā)現(xiàn)Se的富集因子高低與二次源貢獻(xiàn)相關(guān),而Ba的富集因子可以明確作為煙花爆竹燃放的特征指征. K的富集因子也受到煙花爆竹燃放的影響,但其來(lái)源更廣泛,不宜直接作為煙花爆竹燃放的特征指征.

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CHEN Hui1,2, WEI Ya-qi3, SHANG Xiao-na1,2, ZHU Chao4, WANG Chun-ying5, ZENG Li-min6, CHEN Jian-min1,2*

(1.Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200438, China；2.Institute of Eco-Chongming (IEC), Shanghai 202162, China；3.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；4.School of Municipal and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China；5.Hebei Xianhe Environmental Protection Technology Co., Ltd., Shijiazhuang 050035, China；6.College of Environmental Science and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China)., 2021,41(11)：5027～5035

Using the observation data of the Xact analyzer from November 21, 2018 to February 8, 2019, characteristics of the element composition of PM2.5at Wangdu in rural North China were analyzed. The results showed that during the sampling period, Wangdu was severely polluted by PM2.5, and the average concentration of PM2.5was (186.6±142.0)μg/m3. The most important elements in PM2.5were S, Cl, and K, and their average mass concentrations reached 1000ng/m3; followed by Al, Si, Ca, Fe and Zn, and their mass concentrations were in the range of 500～1000ng/m3; the mass concentration of the other elements was lower than 500ng/m3. Enrichment factors calculated by using Al as the reference elements showed that Si, Ca, Ti, and Fe were mainly from crustal source, K, Cr, Mn, Ni, Se, and Ba were affected by both crustal and anthropogenic sources and Cu, Zn, As, Ag, Cd, In, Sn, Pb mainly originated from anthropogenic sources. NMF (Non-Negative Matrix Factorization) was deployed to quantify the contribution of various potential emission sources to PM2.5in this study. Firework and firecracker, dust, vehicle exhaust, coal/biomass combustion, secondary aerosol and industrial process were identified as the main pollution sources, which contributed 2.6%, 1.7%, 6.5%, 39.7, 36.5% and 13%, respectively. The contribution of coal/biomass combustion at night and secondary aerosol formation during the day were the main causes of PM2.5pollution. During the Spring Festival, firework and firecracker source would cause heavy pollution in rural areas. The enrichment factor of Ba appeared to be suitable as an indicator for firework and firecracker sources. The findings in this study could provide data support for source apportionment and control of fine particulate matters in winter rural North China.

PM2.5；element；enrichment factor；source analysis；coal combustion；firework；north China；rural

X513

A

1000-6923(2021)11-5027-09

陳 暉(1986-),男,上海人,助理研究員,博士,主要從事大氣化學(xué)研究.發(fā)表論文30余篇.

2021-02-20

大氣重污染成因與治理攻關(guān)項(xiàng)目(DQGG0103,DQGG0102);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21806020)

*責(zé)任作者, 教授, jmchen@fudan.edu.cn