偶氮二甲酰胺在紡織品中的應(yīng)用及檢測現(xiàn)狀

周信芳，韓 寧，張琳萍，譚玉靜，趙海浪

1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，生態(tài)紡織品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2.上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 200040

0 引言

偶氮二甲酰胺（azodicarbonamide，ADC），是一種白色或淡黃色粉末，分子式C2H4N4O2，又可稱作偶氮二酰胺。為增強(qiáng)產(chǎn)品的彈性，早期作為發(fā)泡劑被廣泛用于聚乙烯材料的制備，具有較強(qiáng)的極性，不溶于大部分有機(jī)試劑，微溶于丙酮溶液，易溶于N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜[1-2]。

1 偶氮二甲酰胺的應(yīng)用及其危害

1.1 偶氮二甲酰胺在紡織品中的應(yīng)用

偶氮二甲酰胺具有發(fā)氣量大、性能優(yōu)越等特點(diǎn)，是一種常用于橡膠和塑料的氮?dú)庑透咝Оl(fā)泡劑，被廣泛應(yīng)用于隔音材料、鞋底、人造革等產(chǎn)品中，也可應(yīng)用于擠出、壓延、注塑、吹塑等材料成型的工藝生產(chǎn)中。

在人造革的整個(gè)制造過程中，將偶氮二甲酰胺作為其生產(chǎn)過程中的發(fā)泡劑，可以制造出強(qiáng)度和柔韌性都較優(yōu)良的人造革產(chǎn)品。在工業(yè)生產(chǎn)的過程中,它們可在材料中間產(chǎn)生許多豐富且微小的泡沫,使得物質(zhì)整體呈現(xiàn)出一種既蓬松又有泡沫的狀態(tài)，進(jìn)而增加產(chǎn)品的彈性和強(qiáng)度[3]。在許多塑料如聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等多種合成材料的生產(chǎn)中，也都會(huì)選用發(fā)泡效果最好的偶氮二甲酰胺作為發(fā)泡劑[4]。

在紡織工藝的發(fā)泡印花工藝中，選用偶氮二甲酰胺做發(fā)泡劑，與其他的成膜劑、乳化糊、交聯(lián)劑與著色劑等混和均勻之后印制在織物上。該工藝被廣泛應(yīng)用于多種材質(zhì)的織物印花加工，且織物上可獲得手感柔軟、能夠經(jīng)受住一般的洗滌和摩擦的永久性立體圖案。此外，在復(fù)合材料制備、文胸護(hù)墊、PVC 涂層、仿皮人造革、寶寶的爬行墊、瑜伽墊、鞋墊等領(lǐng)域的加工中也都利用偶氮二甲酰胺進(jìn)行發(fā)泡[5]。

1.2 偶氮二甲酰胺的危害

近年來，關(guān)于面粉中偶氮二甲酰胺類的研究相對(duì)較多。研究表明，在食品加工過程中，經(jīng)過濕熱處理后的偶氮二甲酰胺可被小麥蛋白還原成聯(lián)二脲，且聯(lián)二脲在高溫條件下又會(huì)進(jìn)一步發(fā)生降解，生成氨基脲。一旦降解生成的氨基脲殘留于面粉類制品中就會(huì)對(duì)人體的健康產(chǎn)生潛在的危害[6-7]。而在紡織加工工藝的發(fā)泡印花中，偶氮二甲酰胺作為發(fā)泡劑會(huì)印制在織物表面，經(jīng)高溫水洗后，在還原染料發(fā)泡印花中也還可能會(huì)被還原為聯(lián)二脲，并在高溫條件下分解成氨基脲，若長期殘留在織物表面，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生傷害。

此外，偶氮二甲酰胺能夠誘導(dǎo)出哮喘或其他呼吸道的病癥，也會(huì)使長期暴露在偶氮二甲酰胺環(huán)境中的工作人員皮膚出現(xiàn)過敏現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)可使患者的皮炎病反復(fù)發(fā)作。人體暴露于含有偶氮二甲酰胺的環(huán)境中會(huì)抑制其自身免疫細(xì)胞的形成，且偶氮二甲酰胺被加熱時(shí)出現(xiàn)的安全問題會(huì)更加嚴(yán)重，因此世界衛(wèi)生組織建議人們對(duì)其攝入的量越少越好。目前，所有研究總結(jié)出關(guān)于偶氮二甲酰胺化學(xué)制品對(duì)人體造成的基本影響概括為：破壞面粉中的維生素，影響骨骼對(duì)鈣質(zhì)品的吸收及損害人體的重要臟器，甚至進(jìn)一步誘發(fā)成癌癥[8-10]。

隨著各個(gè)國家科研人員對(duì)偶氮二甲酰胺的不斷研究，發(fā)現(xiàn)其在高溫條件下水解產(chǎn)物氨基脲對(duì)哺乳動(dòng)物的危害可能更大。氨基脲屬于肼化學(xué)品家族，是獸藥呋喃西林的代謝物，更是一種致癌物質(zhì)[11]。2003年的一項(xiàng)動(dòng)物試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氨基脲會(huì)導(dǎo)致其自由基危害DNA，有致突變、致畸、致癌的風(fēng)險(xiǎn)，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)影響內(nèi)分泌系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)的運(yùn)作，且其已被證明對(duì)人體的甲狀腺、胸腺、脾臟、子宮和卵巢等多個(gè)組織器官均具有毒性，長期接觸會(huì)帶來突變和致癌的風(fēng)險(xiǎn)[12]。因此，偶氮二甲酰胺及其潛在的危害已引起人們的高度重視。

2 偶氮二甲酰胺相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)及其檢測方法

2.1 國內(nèi)外關(guān)于偶氮二甲酰胺限用的標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)

國外多個(gè)國家都對(duì)偶氮二甲酰胺的使用有明確的要求。在美國的食品加工行業(yè)，偶氮二甲酰胺被允許作為食品添加劑用于食品加工，且被限量使用，而歐盟、澳大利亞、新加坡等地區(qū)和國家則禁止將偶氮二甲酰胺作為食品添加劑用于食品的加工[13]，甚至英國衛(wèi)生安全局將其認(rèn)定為“致呼吸敏感物”[14]。歐洲REACH 法規(guī)附件XIV 也已經(jīng)對(duì)偶氮二甲酰胺進(jìn)行限制，明確限制偶氮二甲酰胺作為發(fā)泡劑在各類合成材料中使用。截至2018 年，ECHA 已對(duì)14 起含有偶氮二甲酰胺的輕紡產(chǎn)品進(jìn)行了通報(bào)。2019 年1 月2 日，OEKO-TEX 官方發(fā)布的STANDARD 100 by OEKO-TEX 的新檢測標(biāo)準(zhǔn)，新增的測試項(xiàng)目也包括了偶氮二甲酰胺物質(zhì)，要求所有產(chǎn)品級(jí)別的限量值均＜1 000 mg/kg[15]。

我國GB 2760—1996《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，偶氮二甲酰胺作為發(fā)泡劑在食品行業(yè)中的最大使用量為0.045 g/kg。

2.2 紡織品中偶氮二甲酰胺的檢測方法

近年來，對(duì)于偶氮二甲酰胺的檢測方法有很多，可分為直接檢測法和間接檢測法兩種。直接檢測法是借助高效液相法、熒光比色法、分光光度法、紅外色譜法、高光譜成像法、太赫茲時(shí)域光譜法、表面增強(qiáng)拉曼光譜法和電化學(xué)分析法等方法對(duì)偶氮二甲酰胺進(jìn)行直接檢測[16]。間接檢測方法是對(duì)偶氮二甲酰胺的分解產(chǎn)物進(jìn)行檢測，一般應(yīng)用比較少。目前，對(duì)偶氮二甲酰胺的檢測主要集中在面粉、糕點(diǎn)、塑料和橡膠等方面，常用的檢測方法就是直接檢測法中的高效液相色譜法，但對(duì)紡織品中的偶氮二甲酰胺含量的相關(guān)研究卻甚少，國內(nèi)至今仍未出臺(tái)涉及紡織品中偶氮二甲酰胺含量的測定及限量要求的方法標(biāo)準(zhǔn)或相關(guān)技術(shù)文件。這對(duì)我國紡織品市場的健康發(fā)展和廣大消費(fèi)者的切身健康安全極為不利。

在食品領(lǐng)域，主要參照SN/T 3878—2014《食品接觸材料 高分子材料 食品模擬物中偶氮二甲酰胺的測定：高效液相色譜法》（以下簡稱SN/T 3878）和SN/T 3875—2014《食品接觸材料 高分子材料偶氮二甲酰含量的測定：高效液相色譜法》（以下簡稱SN/T 3875）對(duì)偶氮二甲酰胺的含量進(jìn)行測定[17]。參照SN/T 3878 標(biāo)準(zhǔn)，測試時(shí)先將樣品冷凍、粉碎，然后用四氫呋喃室溫超聲提取兩次，提取液在40 ℃氮?dú)猸h(huán)境中吹近干，再用5%二甲基亞砜水溶液定容至1 mL，經(jīng)水相膜過濾后供高效液相色譜儀定性分析，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。此方法的檢出限為0.05 mg/kg，兩次獨(dú)立測試結(jié)果絕對(duì)差值≤10%。周芳梅[18]運(yùn)用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定面包糕點(diǎn)中的偶氮二甲酰胺，試驗(yàn)時(shí)將樣品用鹽酸水解并脫蛋白，再經(jīng)高溫處理后轉(zhuǎn)成氨基脲，在酸性條件下用2-硝基苯甲醛衍生化，然后用OASIS HLB固相萃取柱凈化及Acquity UPLC BEH C18柱分離，再以乙腈和0.1%的甲酸水溶液為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫，最后采用正離子（ESI+）、多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式進(jìn)行定性，外標(biāo)法定量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法的偶氮二甲酰胺檢出限為0.1 μg/kg，線性范圍為1～100 μg/L，相關(guān)系數(shù)R為0.999 3，回收率為82.31%～94.39%，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）＜5%。YE J等[19]采用高效液相色譜法測定了面粉以及面制品中的偶氮二甲酰胺，檢測前用丙酮對(duì)樣品中的偶氮二甲酰胺進(jìn)行提取，選擇C18 柱對(duì)待測組分進(jìn)行分離，流動(dòng)相為乙腈和0.1%的甲酸溶液，檢測波長設(shè)定為283 nm，所得試驗(yàn)的定量限為1 mg/kg，回收率為82.3%～103.1%，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）＜5%。

在橡膠產(chǎn)品中，主要參照SN/T 4842—2017《塑料及橡膠材料中偶氮二甲酰胺的測定 高效液相色譜法》對(duì)橡膠中的偶氮二甲酰胺進(jìn)行測定。試驗(yàn)時(shí)，試樣經(jīng)過冷凍粉碎后，先用二甲基亞砜和丙酮混合溶液超聲提取，再取一定量的提取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸至近干，并用乙腈定容，用水性過濾膜過濾后供高效液相色譜法定性，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法的檢出限為5 mg/kg。王愛霞等[20]利用高效液相色譜法對(duì)皮革中的偶氮二甲酰胺含量進(jìn)行了測定。試驗(yàn)時(shí)用二甲基亞砜超聲萃取皮革中的偶氮二甲酰胺，靜置冷卻后再用二甲基亞砜定容，經(jīng)0.45 μm過濾膜過濾后，用親水柱HILIC對(duì)待測液進(jìn)行分離后進(jìn)行高效液相色譜檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法的線性關(guān)系良好，平均回收率可控制在88%。薛建平[21]采用高效液相色譜法測定人造革中偶氮二甲酰胺的含量，試驗(yàn)時(shí)用丙酮超聲萃取人造革中的偶氮二甲酰胺，經(jīng)過旋蒸濃縮、N,N-二甲基甲酰胺定容后，采用高效液相色譜儀檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法的線性關(guān)系良好，平均回收率為98.4%～102.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5%，方法檢出限和定量限分別為0.7 mg/kg和2.0 mg/kg。

食品行業(yè)和橡塑行業(yè)前幾年就出臺(tái)了偶氮二甲酰胺的行業(yè)測試標(biāo)準(zhǔn)，近兩年在皮革鞋用等發(fā)泡行業(yè)中也出現(xiàn)了偶氮二甲酰胺相關(guān)檢測研究報(bào)道[22]。雖然國內(nèi)外沒有關(guān)于發(fā)泡紡織品中的偶氮二甲酰胺的測試標(biāo)準(zhǔn)，但根據(jù)食品行業(yè)和橡塑行業(yè)出臺(tái)的偶氮二甲酰胺的行業(yè)測試標(biāo)準(zhǔn)和其他偶氮二甲酰胺高效液相色譜法的文獻(xiàn)，可以建立紡織品中偶氮二甲酰胺殘留的測試方法。

3 展望

隨著人們對(duì)紡織品的健康安全需求不斷提升，未來全面研究開發(fā)紡織品中偶氮二甲酰胺的檢測技術(shù)必會(huì)成為一項(xiàng)重要的課題。因此，為了及時(shí)填補(bǔ)紡織行業(yè)偶氮二甲酰胺的檢測方法空白，更好地保護(hù)消費(fèi)者的健康安全，促進(jìn)紡織行業(yè)的健康發(fā)展，制定紡織品中偶氮二甲酰胺含量的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)已迫在眉捷。