佘帥奇，陳 紅，薛 罡，曾 超，謝學(xué)輝，陳善平

（1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 上海 201620；2. 上海環(huán)境衛(wèi)生工程設(shè)計院有限公司 上海 200232）

印染廢水有機物含量高、pH變化大、色度深，可生化性差，是較難處理的工業(yè)廢水之一［1］。印染廢水的不恰當(dāng)排放會對生態(tài)環(huán)境及人體健康造成嚴(yán)重影響［2-4］。目前紡織印染企業(yè)執(zhí)行的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［5］（GB 4287—2012）規(guī)定COD 排放標(biāo)準(zhǔn)為80 mg/L；紡織印染產(chǎn)業(yè)聚集地工業(yè)園廢水集中處理廠不僅需要執(zhí)行上述標(biāo)準(zhǔn)，還應(yīng)執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［6］（GB 18918—2002）中要求更高的一級B（COD 60 mg/L）甚至一級A標(biāo)準(zhǔn)（COD 50 mg/L）。采用傳統(tǒng)處理方法，如活性炭吸附［7］、混凝沉淀［8］、生物氧化［9-10］等難以實現(xiàn)廢水達標(biāo)排放。采用高級氧化技術(shù)［11-13］、膜分離技術(shù)［14］等雖然出水COD可達標(biāo)，但運行成本較高。

鐵碳微電解工藝常被用于處理難降解工業(yè)廢水［15］，是集還原、氧化、混凝為一體的處理系統(tǒng)［16］。該工藝通常需要調(diào)節(jié)進水pH至3甚至更低［17-19］。而本研究團隊發(fā)現(xiàn)，采用鐵碳微電解工藝在進水pH中性條件下，通過調(diào)節(jié)運行參數(shù)，出水COD 也可達到50 mg/L以下［20］。本工作探究了進水pH中性條件下，通過鐵碳微電解工藝處理印染廢水的作用機制，以期在實際工程中推廣應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

印染廢水取自浙江省某污水處理廠二級生化出水，COD為110～140 mg/L，pH為7.0～8.0。FeSO4·7H2O、FeCl3、重鉻酸鉀、硫酸、鄰菲啰啉、氫氧化鈉、鹽酸：均為分析純。

將鐵刨花在氫氧化鈉溶液中浸泡曝氣4 h（DO 4～6 mg/L），以去除鐵刨花表面的油污；取出鐵刨花用清水洗滌，烘干備用；使用前用1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的稀硫酸酸洗20 min，去除鐵刨花表面的氧化物。將椰殼顆?；钚蕴迹?～4 mm，上海元森活性碳有限公司提供）浸泡于印染廢水中，待水樣COD不再降低，即活性炭吸附飽和，取出烘干備用。

LB-901A型恒溫加熱器：青島路博偉業(yè)環(huán)?？萍加邢薰荆籘U-1810型紫外分光光度計：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；90Plus PALS型高靈敏度Zeta電位及粒度分析儀：美國布魯克海文儀器公司；FG2型pH計：梅特勒-托科儀器（上海）有限公司；SG6型溶解氧儀：梅特勒-托科儀器（上海）有限公司；84-1A型磁力攪拌器：上海司樂儀器有限公司；MY3000-6型六聯(lián)攪拌器：潛江梅宇儀器有限公司；QP-2010Ultra型氣相色譜-質(zhì)譜（GCMS）聯(lián)用儀：日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 鐵碳微電解工藝處理印染廢水

根據(jù)前期實驗確定了最佳鐵碳微電解工藝條件［18］：在印染廢水處理反應(yīng)器中加入鐵刨花和活性炭，鐵刨花投加量為72 g/L，活性炭與鐵刨花的質(zhì)量比為3∶1，進水與反應(yīng)過程中不調(diào)節(jié)pH，對廢水進行曝氣（DO 6 mg/L）反應(yīng)2.6 h。反應(yīng)結(jié)束后，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH至9.0，利用反應(yīng)過程中鐵刨花溶出的Fe3+進行混凝沉淀反應(yīng)，沉淀時間為30 min。

1.2.2 總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率關(guān)系實驗

在最佳反應(yīng)條件下啟動鐵碳微電解反應(yīng)，測定系統(tǒng)出水中總鐵離子質(zhì)量濃度及進出水COD，以總鐵離子質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，COD去除率為縱坐標(biāo)作圖，對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得出總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率之間的關(guān)系。

1.2.3 Fe2+對COD去除率的貢獻

對COD的混凝去除作用：分別將一定量的FeSO4·7H2O加入1 L印染廢水中，制備Fe2+質(zhì)量濃度分別為50，100，150，200，300，400，500，600 mg/L的溶液，調(diào)節(jié)其pH為9.0，200 r/min攪拌1 min，50 r/min攪拌5 min，靜置30 min后分別測定其COD，計算COD去除率，得出不同質(zhì)量濃度Fe2+的混凝作用對COD去除的貢獻。

對COD的降解去除作用：分別取2個250 mL燒杯，加入200 mL待處理印染廢水，加入一定質(zhì)量的FeSO4·7H2O，使Fe2+的質(zhì)量濃度為150 mg/L，分別調(diào)節(jié)2個燒杯水樣pH為7.0和8.0；曝氣（DO 6 mg/L）反應(yīng)2.6 h后，測定溶液中Fe2+質(zhì)量濃度。同時增設(shè)一組空白對比樣：采用蒸餾水代替實驗組中的廢水，其他條件相同，測定反應(yīng)后溶液中Fe2+質(zhì)量濃度。反應(yīng)結(jié)束后，向?qū)嶒灲M出水中加入2 moL/L HCl調(diào)節(jié)pH為1.0，使反應(yīng)過程可能產(chǎn)生的沉淀充分溶解，并測定此時水樣的COD，得到通過降解去除的COD去除率。

1.2.4 Fe3+對COD去除率的貢獻

Fe3+對原水COD的混凝去除實驗：取200 mL印染廢水分別置于8個250 mL的燒杯中，投加FeCl3，使Fe3+質(zhì)量濃度分別為50，100，150，200，300，400，500，600 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH為9.0，200 r/min攪拌1 min，50 r/min攪拌5 min，靜置30 min后分別測定其COD，計算COD去除率。

Fe3+對鐵碳微電解處理后出水COD的混凝去除實驗：按上述方法對最佳鐵碳微電解反應(yīng)條件下的反應(yīng)出水進行混凝沉淀處理，混凝后出水COD去除率記為η1；混凝后，在沉淀及上清液的混合體系中加入2 moL/L HCl，將產(chǎn)生的絮體溶解，測定此時溶液中的COD，得到通過鐵碳微電解反應(yīng)降解去除的COD去除率，記為η2；η1-η2即為通過混凝沉淀去除的COD去除率，記為η3。

1.2.5 混凝過程電性中和作用實驗

以Zeta電位作為膠體在混凝過程發(fā)生電性中和作用的判斷依據(jù)，取鐵碳微電解反應(yīng)出水200 mL置于250 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH為9.0，在六聯(lián)攪拌器上快速攪拌1 min，再慢速攪拌5 min后測量其Zeta電位。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定廢水COD［21］；采用鄰菲啰啉分光光度法測定溶液中總鐵離子質(zhì)量濃度及Fe2+質(zhì)量濃度［22］；采用Zata電位及粒度分析儀測定溶液Zata電位；采用GC-MS聯(lián)用儀對鐵碳微電解前后廢水中的污染物成分進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率的關(guān)系

在長期運行實驗中發(fā)現(xiàn)，鐵碳微電解系統(tǒng)出水中總鐵離子質(zhì)量濃度的變化趨勢與COD去除率的變化趨勢類似，即鐵碳微電解系統(tǒng)出水總鐵離子質(zhì)量濃度高時，其對應(yīng)的COD去除率也較高。將總鐵離子質(zhì)量濃度與所對應(yīng)的COD去除率數(shù)據(jù)進行不同關(guān)系的擬合，結(jié)果見表1。

表1 總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率的擬合關(guān)系

由表1可知，多項式擬合的R2值為0.9627，擬合度最高?？傝F離子質(zhì)量濃度與COD去除率之間的多項式關(guān)系見圖1。

圖1 總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率之間的多項式關(guān)系

由圖1可知：當(dāng)總鐵離子質(zhì)量濃度從40 mg/L增加到80 mg/L時，COD去除率由18.0%升至26.0%；當(dāng)總鐵離子質(zhì)量濃度從100 mg/L增加到140 mg/L時，COD去除率由30.0%升至48.0%。在總鐵離子質(zhì)量濃度較低時，溶液中的大分子有機物的結(jié)構(gòu)被還原破壞的程度較弱，有機物較難被氧化降解，COD的去除率變化不大；當(dāng)總鐵離子質(zhì)量濃度較高時，大分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)被破壞，形成小分子物質(zhì)，更易被氧化降解，此時COD去除率增長較快。在反應(yīng)運行的前期，總鐵離子質(zhì)量濃度最高約為150 mg/L時，可達到良好的COD去除效果，COD去除率近50%?？傝F離子包含F(xiàn)e2+和Fe3+，系統(tǒng)中可能發(fā)生Fe2+的還原反應(yīng)和混凝作用，也可能發(fā)生Fe3+的混凝作用，下面將分別對Fe2+和Fe3+的作用進行分析。

2.2 Fe2+對COD去除率的貢獻

2.2.1 Fe2+的混凝作用

Fe2+在堿性溶液中會發(fā)生如下反應(yīng)。

形成的Fe（OH）2會進一步水解生成更復(fù)雜的絡(luò)合物，與膠體結(jié)合，使其失穩(wěn)沉淀。為獲悉鐵碳微電解系統(tǒng)中Fe2+的混凝作用規(guī)律，選取一系列Fe2+質(zhì)量濃度的溶液進行混凝研究。在溶液pH=9.0的條件下，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度對COD去除率的影響見圖2。

圖2 Fe2+質(zhì)量濃度對COD去除率的影響

由圖2可知：隨著Fe2+質(zhì)量濃度升高，COD去除率逐漸提高；當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為300 mg/L時，COD去除率達14.6%；繼續(xù)升高Fe2+質(zhì)量濃度，COD去除率無明顯提高。 Fe2+質(zhì)量濃度為150 mg/L時，即與最佳鐵碳微電解實驗條件下最高總鐵離子質(zhì)量濃度相等時，COD去除率僅為5.1%。在鐵碳微電解系統(tǒng)中，總鐵離子質(zhì)量濃度為150 mg/L時，由于總鐵離子包含F(xiàn)e2+和Fe3+，因此實際Fe2+質(zhì)量濃度低于150 mg/L，故其對應(yīng)的COD去除率低于5.1%。此外，由于本實驗不調(diào)節(jié)進水pH，系統(tǒng)呈弱堿性，F(xiàn)e2+在不斷曝氣條件下極易被氧化成Fe3+，因此Fe2+在鐵碳微電解系統(tǒng)中的混凝作用可以忽略不計。

2.2.2 Fe2+對污染物的降解作用

Fe2+轉(zhuǎn)化成Fe3+的過程中，產(chǎn)生的電子傳遞給污染物，可使污染物發(fā)生還原反應(yīng)；另外，產(chǎn)生的電子可傳遞給分子氧，使其形成羥基自由基，也可氧化去除有機污染物［23-24］。在廢水COD為120 mg/L、Fe2+質(zhì)量濃度為150 mg/L、廢水pH為7和8的條件下，鐵碳微電解反應(yīng)后實驗組與空白組的出水中Fe2+均無檢出，這是因為Fe2+形成了Fe（OH）2，進而被空氣中的氧氣快速氧化成Fe（OH）3，整個過程污染物沒有發(fā)生任何氧化或還原反應(yīng)。廢水pH為7.0和8.0時，COD去除率分別為6.3%和5.6%，有一定的COD去除率，說明pH為7.0和8.0時被氧化的Fe2+不全是被氧氣氧化，其中有一部分Fe2+參與了廢水中污染物的還原反應(yīng)。由此可知，當(dāng)廢水pH為7.0～8.0，溶解氧充足時，F(xiàn)e2+雖然大部分被廢水中溶解氧氧化，但有部分Fe2+參與到與廢水中污染物的反應(yīng)，說明不調(diào)節(jié)進水pH時，F(xiàn)e2+僅具有較弱的污染物降解能力。

2.3 Fe3+的混凝作用

2.3.1 Fe3+對原水的混凝效果

Fe3+質(zhì)量濃度對原水COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨著Fe3+質(zhì)量濃度的升高，COD去除率逐漸提高；當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度為200 mg/L時，COD去除率為14.2%；繼續(xù)升高Fe3+質(zhì)量濃度，COD去除率增加不明顯。而Fe3+質(zhì)量濃度為150 mg/L時，即與最佳鐵碳微電解實驗條件下最高總鐵離子質(zhì)量濃度相等時，COD去除率約為9.5%?？梢?，原水直接利用Fe3+進行混凝有少量污染物能夠被混凝沉淀去除，但相比鐵碳微電解系統(tǒng)而言，其COD去除率仍較低，因此廢水經(jīng)鐵碳微電解反應(yīng)后，污染物可能更易通過混凝沉淀作用去除。

圖3 Fe3+質(zhì)量濃度對原水COD去除率的影響

2.3.2 Fe3+對鐵碳微電解反應(yīng)出水的混凝效果

為探究Fe3+混凝作用對鐵碳微電解出水COD的去除貢獻，對不同條件下的COD進行測定，得到相應(yīng)的η1、η2和η3，在反應(yīng)器運行過程中進行了多次實驗，隨機抽取其中8組數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖4。由圖4可知，原水直接混凝，COD去除率僅為9.5%；而原水經(jīng)鐵碳微電解后，混凝沉淀的COD去除率達21.6%～32.0%。8組實驗中，盡管降解或沉淀去除的COD去除率每組之間有所差異，但每組通過鐵碳微電解降解或混凝沉淀去除的COD去除率均約占總COD去除率的一半。

圖4 鐵碳微電解及混凝沉淀的COD去除率

在鐵碳微電解過程中，不斷生成Fe2+，并在弱堿性曝氣條件下快速轉(zhuǎn)化為Fe3+，與溶液中帶負(fù)電的膠體物質(zhì)發(fā)生電性中和，從而有利于混凝沉淀，溶液的Zeta電位也會隨之發(fā)生改變。經(jīng)測定，鐵碳微電解反應(yīng)前體系的Zata電位為-60.1 mV，反應(yīng)結(jié)束后Zata電位為-55.3 mV，膠體仍處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)，表明電性中和對本實驗中的混凝沉淀并沒有發(fā)揮主要作用。這是因為鐵碳微電解反應(yīng)的進水pH未調(diào)節(jié)，為7.0～8.0，且反應(yīng)過程中pH持續(xù)緩慢上升，反應(yīng)結(jié)束時為8.0～8.5，F(xiàn)e3+在pH較高時，由于水解的作用使其所帶電荷量減少，因此，電性中和作用較弱。在混凝階段，pH調(diào)至9.0，此時的Fe3+逐漸形成Fe（OH）3，在沉淀過程中將部分污染物通過網(wǎng)捕卷掃作用去除?？梢?，在混凝沉淀過程中主要是以網(wǎng)捕卷掃作用為主，電性中和的作用不顯著。

2.4 污染物成分的改變

采用GC-MS對鐵碳微電解前后廢水中的污染物成分進行了分析。由于污染物組分復(fù)雜，難以準(zhǔn)確定量，因此以物質(zhì)出峰的峰面積占總峰面積的比例作為物質(zhì)含量的半定量依據(jù)。可知進水中主要含有11種有機物，主要為吲哚、噻唑、酯類、棕櫚酸、甘油醚和含飽和長鏈的酰胺類物質(zhì)。其中，噻唑、棕櫚酸含量最高，其峰面積約占所檢測到的有機物峰面積的67.2%；2-氨基-4-甲基苯并噻唑的峰面積占比高達45.4%，為COD的主要貢獻物質(zhì)；另外，峰面積占比大于5%的污染物僅有4種，占總峰面積的85.4%，這些有機物中，大都含有飽和的長鏈或為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，分子量較大，微生物難以分解。

出水中主要含有9種污染物，但峰面積占比大于5%的污染物增至7種，占總峰面積的81.0%，且單種物質(zhì)最高峰面積占比僅為21.6%。進水中分子量大于160的污染物有10種，而出水中僅有6種，說明通過鐵碳微電解，大分子結(jié)構(gòu)被破壞，生成了分子量更小的物質(zhì)。

由前述COD降解率可知，經(jīng)鐵碳微電解處理后，約25%的有機物在此過程被徹底降解去除。相對含量最高的噻唑得到很好的降解，出水中幾乎沒有檢出，吲哚、甘油醚也得到有效降解去除。由于污染物種類比較復(fù)雜，且微電解反應(yīng)過程的產(chǎn)物還可能進一步發(fā)生反應(yīng)，因此，各種污染物的降解路徑難以準(zhǔn)確推斷。對進出水的污染物結(jié)構(gòu)進行分析，進水中含量最高的噻唑，可能發(fā)生的降解路徑如圖5所示，噻唑的結(jié)構(gòu)在微電解過程中被破壞，兩處化學(xué)鍵斷裂，轉(zhuǎn)化為鄰甲苯異硫氰酸酯。但微電解過程對含量較多的棕櫚酸幾乎沒有明顯的去除。

圖5 2-氨基-4-甲基苯并噻唑的降解路徑

傳統(tǒng)鐵碳微電解需要調(diào)節(jié)進水pH至酸性，污染物的去除主要靠反應(yīng)過程產(chǎn)生的大量新生態(tài)［H］、Fe2+及電子將其徹底礦化，因此處理成本較高。在本研究中，進水pH為中性，反應(yīng)過程不調(diào)節(jié)pH，污染物在鐵碳微電解過程中主要發(fā)生兩種變化：1）部分污染物被徹底礦化去除；2）部分污染物僅發(fā)生了結(jié)構(gòu)上的改變，使其更易被混凝沉淀。因此，充分利用混凝沉淀過程對COD的去除，減少了鐵碳微電解直接礦化去除COD的負(fù)荷，處理成本顯著降低。

3 結(jié)論

a）在不調(diào)節(jié)進水pH的條件下，采用鐵碳微電解處理印染廢水。鐵碳微電解反應(yīng)過程中總鐵離子質(zhì)量濃度與COD去除率存在著多項式關(guān)系，當(dāng)總鐵離子質(zhì)量濃度為150 mg/L時，COD去除率約為50%。

b）Fe2+具有一定的混凝及還原作用，當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為150 mg/L時，其混凝效果較差，COD去除率約為5.1%，而當(dāng)不調(diào)節(jié)進水pH時，F(xiàn)e2+能夠降解部分污染物，COD去除率為5.6%～6.3%。

c）利用微電解過程釋放的Fe3+可實現(xiàn)良好的混凝效果，混凝沉淀的COD去除率達21.6%～32.0%，通過鐵碳微電解降解或混凝沉淀去除的COD去除率均約占總COD去除率的一半?；炷^程電性中和作用不顯著，以網(wǎng)捕卷掃作用為主。

d）鐵碳微電解過程可使污染物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，大分子結(jié)構(gòu)被破壞，生成了分子量更小的物質(zhì)?；炷恋韺OD的去除減少了鐵碳微電解直接礦化去除COD的負(fù)荷，處理成本顯著降低。