納米晶體材料熱力學(xué)穩(wěn)定性譜值條件分析

宋世軍

（信陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南信陽 464000）

在十九世紀(jì)末期[1]，就有外國的學(xué)者開始設(shè)計以納米為單位的各種復(fù)合材料。這種復(fù)合材料的堆積主要基于納米結(jié)構(gòu)的兩種原子性能，一種是在原子之間固定的間隔單位的晶體原子，另一種是原子之間間隔單位不確定的晶界原子。正是由于這些特性，導(dǎo)致納米晶體材料擁有高密度性的特點(diǎn)。大多數(shù)的原子都位于同一界面處，在過去的20 年中，相關(guān)研究人員對關(guān)于納米材料復(fù)合的晶體作出了細(xì)致的分析，該分析采用科學(xué)理念與微觀材料融合的方法。該分析具有重大的意義，提出了納米科學(xué)應(yīng)用技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展性和高新技術(shù)性，證明了該技術(shù)對未來科學(xué)的發(fā)展具有的重大意義[2]。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，對非納米材料的其他固體結(jié)構(gòu)特性也可以采用類似的方法研究，為深入研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能提供理論基礎(chǔ)，納米材料主要在理化結(jié)構(gòu)中具有極大的優(yōu)勢，比如建造高密度的高分子納米新型材料等，但同時納米技術(shù)還需要進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。

1 納米材料概述

所謂納米晶體就是指納米尺寸的晶體材料，其尺寸在1～10nm 之間，可分為單相納米晶體和復(fù)相納米晶體，目前被應(yīng)用于生物醫(yī)藥、航天航空、電力配電等多種領(lǐng)域之中，應(yīng)用較為廣泛，是各國目前積極研究的材料之一。圖1 所示為某納米晶體的圖片。

圖1 某納米晶體圖片

納米晶體的密度較高，其很多功能都優(yōu)于常規(guī)晶體，如耐熱性、塑性變形能力等。根據(jù)其結(jié)構(gòu)的不同，將其分為零維納米晶體、一維納米晶體、二維納米晶體、三維納米晶體。

零維納米晶體就是納米尺寸的超微粒子，主要有團(tuán)簇、納米微粒等，圖2 所示為零維納米晶體的結(jié)構(gòu)圖。

圖2 零維納米晶體結(jié)構(gòu)圖

一維納米晶體就是在一維方向上的材料尺寸以納米量級，其主要包括納米纖維、納米晶等，圖3 所示為一維納米晶體的結(jié)構(gòu)圖。

圖3 一維納米晶體結(jié)構(gòu)圖

二維納米晶體就是在二維方向上的材料尺寸以納米量級，其主要包括納米帶、納米膜等，圖4 所示為二維納米晶體的結(jié)構(gòu)圖。

圖4 二維納米晶體結(jié)構(gòu)圖

三維納米晶體就是在三維方向上的材料尺寸以納米量級，其主要包括三維的納米晶體材料，圖5 所示為三維納米晶體的結(jié)構(gòu)圖。

圖5 三維納米晶體結(jié)構(gòu)圖

2 熱力學(xué)穩(wěn)定性譜值條件分析

2.1 表面能與表面應(yīng)力

當(dāng)晶體材料的尺寸小至納米時，經(jīng)典熱力學(xué)也用于解釋納米材料的相變。固體內(nèi)原子的相同性質(zhì)，所以當(dāng)它們在表面上時，這種統(tǒng)一性就消失了，因此納米晶體材料的表面原子數(shù)，鍵長和鍵角與內(nèi)部原子數(shù)顯著不同。因此，表面原子的物理和化學(xué)性質(zhì)不同于內(nèi)部原子的物理和化學(xué)性質(zhì)。一個簡單的物理模型由兩部分固體顆粒組成[4]，表面階段包含表面原子和近表面原子，而大塊相包含其他原子，晶體表面原子厚度示意圖如圖6 所示。

圖6 晶體表面原子厚度示意圖

假設(shè)不可溶的，球形的納米晶體浸入溶液中。根據(jù)熱力學(xué)定律，公式（1）適用于納米晶原子及其周圍的液體。

ni代表i的物質(zhì)的量，S表示熔化值，T 表示絕對溫度，P 表示壓力，y 表示體積，μi代表化學(xué)式，d 代表溶液分子量，G 代表吉布斯自由能，V 代表晶體厚度，A 代表晶體厚度差值。在這里，恒定溫度和壓力下的表面能被認(rèn)為是溫度的函數(shù)，表面原子對內(nèi)部原子施加額外的壓力。第一性原理計算表明，表面應(yīng)力大約是表面能的兩倍。

在恒定溫度，恒定外部壓力時，假設(shè)表面能Y 是一個常數(shù)Y=，表示材料在大塊時的表面能。主要計算元素和化合物的相變，現(xiàn)在可以進(jìn)一步演化公式，如公式（2）所示：

該公式表明，當(dāng)尺寸減小到大約表面原子的厚度時，表面能將顯著降低。隨著尺寸的減小，表面能會逐漸降低，這主要是由于內(nèi)部原子在壓力的影響下能量的增加。通過熱力學(xué)方法研究了四種納米氧化物的穩(wěn)定性和相變，隨著尺寸的減小，相變溫度單調(diào)降低。當(dāng)達(dá)到閾值時，高溫相納米晶體可以在室溫下穩(wěn)定地存在。納米晶體的亞穩(wěn)態(tài)相是在制造納米晶體的過程中獲得的，當(dāng)納米晶體體積過大時，它不能在任何溫度下穩(wěn)定存在。此時相變的幅度很小，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)可以忽略不計，因此相變溫度與幅度無關(guān)。材料的穩(wěn)定性應(yīng)增加到相反的納米體積，這種變化是表面能和表面應(yīng)力共同作用的結(jié)果。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)自由能

對于晶體，兩相的吉布斯自由能的差ΔGI-J是一個非常復(fù)雜的函數(shù)，一個比較常用的簡化方法就是把T，P，D 的影響分開考慮。這樣總的能量ΔGI-J可以近似看作是溫度依賴的大塊體積自由能差ΔGV尺寸依賴的表面能差ΔGS與尺寸和壓力依賴的彈性能差ΔGe的簡單加和，如公式（3）所示。

在公式（3）中，ΔGV是兩相的的大塊體積自由能差，是溫度依賴的函數(shù)[5]。最后兩項取決于尺寸，在最后兩項中，溫度作為不太重要的條件被忽略。另外，為了簡化計算，可以不考慮尺寸的表面能類型，僅僅考慮尺寸對表面能的影響。將納米晶體材料的形狀與具有均勻薄膜的納米粒子和納米線進(jìn)行比較，得出結(jié)論，只有當(dāng)形狀對表面體積比的影響小于10 nm 時，形狀的影響才可以忽略。如果想探索尺寸和形狀對材料相變的其他特定影響，則需要提供準(zhǔn)確的值來判斷。

2.3 誘發(fā)壓力

目前對晶體結(jié)構(gòu)的相變研究受到很多學(xué)者關(guān)注，晶體的相變在晶體材料研究中非常普遍。長期以來，利用壓力對納米晶材料的結(jié)構(gòu)相變進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和理論研究一直是研究的熱點(diǎn)[6]。了解納米材料的相變機(jī)理是探究納米晶體材料和納米晶體器件未來發(fā)展的重要指南。在一系列最近的研究中，結(jié)果表明，在壓力下晶體結(jié)構(gòu)的變化受納米晶體尺寸的影響。尺寸越小，平衡相變壓力越高，這種現(xiàn)象可以由兩種不同的表面能解釋，主要由于表面能會隨著尺寸的減小變得越來越重要，關(guān)于塊體材料納米相變壓力近年來也進(jìn)行了一定的研究。

模擬壓力下納米線結(jié)構(gòu)變化的分子動力學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，在恒定的納米線直徑下，所需的壓力隨長度的增加而減小，從而導(dǎo)致實(shí)際表面以及變化壓力的增加。納米晶體具有六邊形對稱結(jié)構(gòu)，這意味著，當(dāng)壓力上升到一定范圍時，納米帶會迅速變成致密的巖鹽結(jié)構(gòu)，使整個納米晶體可以穩(wěn)定地存在。隨著材料尺寸的減小，當(dāng)納米晶的表面積體積比逐漸增大時，表面能和表面應(yīng)力對相變的影響開始變得很大，因此不可忽視。實(shí)驗(yàn)證明表面張力確實(shí)存在。如果想進(jìn)一步探索尺寸和形狀對納米晶體的影響，需要利用其他有效的方法來合成具有特殊性能的必要材料。

2.4 相變溫度

許多實(shí)驗(yàn)表明減小尺寸會抑制晶體從高溫到低溫的相變。二氧化鋯作為氧化物傳感器和燃料電池的催化劑材料越來越受到關(guān)注，同時也是最重要的絕緣體之一。二氧化鋯中存在三種同素異形體，在室溫和壓力下熱力學(xué)的穩(wěn)定階段表現(xiàn)為單斜晶結(jié)構(gòu)，其在約1170℃的溫度下變?yōu)樗姆叫螒B(tài)的二氧化鋯。但是，在1170℃以下，大量的納米級氧化鋯將從二氧化鋯中生產(chǎn)出來。這種現(xiàn)象意味著四方晶氧化鋯的穩(wěn)定性與其尺寸密切相關(guān)。深入研究表明，晶體的特殊性質(zhì)與其形態(tài)結(jié)構(gòu)密不可分，因此，二氧化鋯穩(wěn)定性的研究越來越受到重視，它被廣泛用作加氫和多相反應(yīng)的催化劑，并作為一種“超塑性”陶瓷材料，由于其強(qiáng)的耐堿性和生物相容性，提高了材料的機(jī)械性能，還用于陶瓷隔膜。

2.5 臨界尺寸

10 nm 被認(rèn)為是納米晶體在室溫下存在的臨界尺寸。然而，應(yīng)該清楚的是，通過熱力學(xué)方法獲得的臨界尺寸僅適用于在常壓下不變形的離散或球形納米晶體。環(huán)境變化導(dǎo)致納米晶體過度聚集，聚集導(dǎo)致晶體表面能發(fā)生變化，這也是臨界尺寸影響晶體穩(wěn)定存在的原因。事實(shí)上，許多用于生產(chǎn)工業(yè)納米粒子的制造方法都會產(chǎn)生高度團(tuán)聚的粉末。在這種情況下，納米晶體的表面應(yīng)該用作界面，將團(tuán)聚的晶體看作沉積物粘在一起。如果簇狀晶體變成松散的分子，則必須進(jìn)一步確定閾值。晶體性質(zhì)理論認(rèn)為，晶體性質(zhì)的變化是由內(nèi)部轉(zhuǎn)變引起的。由于從方形晶體到單斜晶體的相變需要體積膨脹，在相變過程中具有方形結(jié)構(gòu)的顆粒將受到周圍基體引起的附加應(yīng)力的約束。如果周圍的基材足夠硬，或許會被抑制，反之，會導(dǎo)致體積膨脹。此外，被晶粒包圍的任何相變都會在相變晶粒中引起額外的靜態(tài)應(yīng)力，以這種方式檢測到的納米結(jié)構(gòu)材料的正方形顆粒可以大于40nm。

3 結(jié)束語

通過對納米晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)相變進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)了納米晶體實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)穩(wěn)定性平衡的譜值條件，對這些譜值條件進(jìn)行規(guī)劃確定，為納米晶體材料在實(shí)驗(yàn)以及生活中的應(yīng)用打下良好基礎(chǔ)，只有明確了譜值條件，才能正確的展示納米晶體優(yōu)良的性能，因此，對納米晶體材料熱力學(xué)穩(wěn)定性譜值條件分析對于納米晶體科學(xué)建設(shè)具有重要意義，可以作為納米晶體熱力學(xué)穩(wěn)定性研究的參考。