王淑勤 付豪 程偉良 付懿

（華北電力大學環(huán)境科學與工程系 河北保定 071003）

0 引言

煤燃燒排放的主要含氮有害氣體如氮氧化物（NOx）和中間產(chǎn)物氰化氫（HCN），可能導致酸雨、光化學煙霧、溫室效應和臭氧層破壞等嚴重的環(huán)境問題［1］，而煤的燃燒是全球NOx 排放的主要來源之一。根據(jù)中國電力企業(yè)聯(lián)合會數(shù)據(jù)，2018 年火力發(fā)電量為49 249 億kWh，占總發(fā)電量的70.4%，預計火電作為最主要的發(fā)電方式在短期不會改變。 研究煤的氮析出效應，對于理解不同煤種的燃燒過程中氮的排放機理， 以及實現(xiàn)燃煤全流程的超低NOx 排放控制至關重要。 通過研究煤熱解和燃燒的氮析出效應， 確定不同煤種及混煤燃燒時氮析出的關鍵影響因素，并分析其耦合敏感性，進一步構建氮析出的優(yōu)化參數(shù)模型， 可以為精準控制燃燒NOx 排放及燃料氮定向轉化打下基礎。

1 煤中氮賦存及燃燒生成機理

大部分研究人員認為煤中存在的氮為有機氮， 并且是以吡啶、吡咯（C4H5N）和季氮的形式存在，其比例在不同煤種中存在很大的差異。 吡咯型氮是煤中氮的主要存在形式，占煤中氮總量的50%～80%；吡啶型氮是煤中較為穩(wěn)定的含氮結構，占煤中氮的0～20%；季氮占煤中氮總量的0～13 %。 吡啶型氮、吡咯型氮的含量隨著煤階增高而減少，而季氮不受煤階的影響［2］。這些官能團在煤燃燒的過程中釋放出來并生成NOx 和N2。

燃燒過程中氮氧化物的生成機理一般可分為以下3 種：

（1）熱力型NOx。 空氣中的氮氣在溫度＞1 500 ℃時氧化產(chǎn)生的NOx，其生成機理可用Zeldovich 反應式表示：

N2+O2?2NO

2NO+O2?2NO2

（2）快速型NOx。 在燃料過濃時揮發(fā)分中碳氫化合物高溫分解生成的CH 自由基和空氣中氮在反應區(qū)附近會快速生成HCN 和N·，再進一步與氧氣作用以極快的速度生成NOx［3］。

（3）燃料型NOx。煤中的氮化合物在600 ℃～800 ℃燃燒時氧化生成燃料型NOx，其中NO 占90%以上，只有少量的NO2。煤的燃燒過程由揮發(fā)分燃燒和焦炭燃燒兩個階段組成， 因此燃料型NOx 的生成也可以看作由揮發(fā)分和焦炭中氮的氧化兩部分組成。

在電廠煤粉燃燒生成的NOx 中， 燃料型NOx 占60%～80%， 因此燃料型NOx 的燃燒排放研究是煤燃燒氮析出的主要問題。

2 氮析出國內外研究現(xiàn)狀

2.1 煤熱解氮析出

煤熱解過程作為煤在鍋爐內燃燒的關鍵環(huán)節(jié)， 可以分為揮發(fā)物的逸出和焦炭的形成兩步。 根據(jù)研究結果顯示，在煤的熱解過程中揮發(fā)分氮以HCN 和NH3為主［4-5］，而焦炭氮以較為穩(wěn)定的雜環(huán)結構為主［6］，這些物質在隨后的燃燒階段氧化生成NOx。而熱解過程氮析出的主要影響因素有煤質特征和燃燒條件。 煤質特征主要有煤的巖石學、礦物學和煤化學等特征；燃燒條件則包含燃燒溫度、氣氛、升溫速率、停留時間和反應器類型等。 因此，研究煤熱解過程中煤中氮在揮發(fā)分氮和焦炭氮中的分布，對于控制煤燃燒過程中氮的析出至關重要。

Li 等［7］、劉欽甫等［8］、楊冬等［9］、王蓉等［10］的研究表明，煤熱解析出的HCN 主要由煤中的吡咯氮產(chǎn)生，而NH3主要由于季氮產(chǎn)生。 低階煤 （煤化程度低的煤） 的氮更容易隨揮發(fā)分以HCN 和NH3的形式析出。 隨著煤階的增長，HCN 和NH3轉化率開始下降， 而高階煤熱解時氮較多地保留在焦炭氮中。 Lin等［11］在流化床反應器中，研究煤中NH3和HCN 的遷移，以及化學轉化時發(fā)現(xiàn)，較高的熱解溫度可以抑制NH3的生成，同時促進HCN 的形成； 還可以促進煤中的氮分解為焦油氮或N2，從而減少HCN 和NH3的釋放。 Yan 等［12］對11 種煤進行熱解發(fā)現(xiàn)，在600 °C 時焦炭氮的轉化量達到最大值，其中高階煤的煤中氮熱解時更多地轉換為焦炭氮， 而脫灰處理可以減少煤熱解過程中的揮發(fā)分氮排放。

為了進一步了解煤熱解時的氮析出的影響因素，研究者開始進行添加劑對于煤熱解條件下的氮析出影響實驗。 Wu 等［13］、Mori 等［14］的研究發(fā)現(xiàn)添加Fe 可以抑制其它含氮中間產(chǎn)物的形成，促進燃料氮向N2的轉化。 Zhang 等［15］研究發(fā)現(xiàn)添加Fe、Ca、Na 對原煤和脫灰煤熱解過程中氮析出的催化作用，F(xiàn)e、Ca、Na 通過催化HCN、NH3和焦炭氮轉化為N2，減少煤熱解過程中的NOx 前驅物生成和后續(xù)燃燒過程中NOx 的排放。 Chen等［16］通過理論計算和實驗分析發(fā)現(xiàn)，Ca 的存在增加了煤的表面活性，改變了煤熱解過程中HCN 和NH3的形成過程，抑制了HCN 的形成。 Yan 等［12］發(fā)現(xiàn)加入不同催化劑可以影響煤熱解時HCN、NH3和N2的產(chǎn)生，這些不同催化劑促進N2生成能力的先后順序為Fe＞Ca＞K＞Ti＞＞Na＞＞Si≈Al， 而焦炭氮的生成按此順序呈現(xiàn)降低趨勢； 不同催化劑促進煤中氮向NH3的轉化的順序為Fe＞Ca＞K≈Na＞＞Si≈Al；另外實驗發(fā)現(xiàn)Na 的添加可以促使HCN 形成，Ti 和Ca 的存在會略微降低HCN 的形成，而其他催化劑對熱解過程中HCN 的排放沒有顯著影響。

2.2 煤燃燒氮析出

煤燃燒時的氮析出跟煤的自身性質和燃燒條件關系密切。 Wang 等［17］和Ochoa-González 等［18］的研究表明，煤的揮發(fā)分含量越多，生成的煤焦異相還原NOx 的效率越高，燃燒過程中NOx 排放量越少。 周超群等［19］在實驗室中采用管式爐進行不同直徑煤粉顆粒的燃燒實驗， 實驗結果表明細顆粒煤粉質量分數(shù)增加對NO 峰值影響不大，NO 總釋放量隨細顆粒煤粉質量分數(shù)增加而降低。

Wu 等［20］發(fā)現(xiàn)在O2/CO2氣氛下隨著溫度升高（高達1873 K），NO 排放明顯下降。 Zhou 等［21］使用等溫熱重分析（TGA）發(fā)現(xiàn)，在脫揮發(fā)分和焦炭燃燒的過程中，隨著溫度的升高（最高溫度達到1273 K），燃料氮向NO 的轉化率均保持上升趨勢。

NOx 的生成不僅與溫度有復雜的關系， 而且還受環(huán)境氣氛的影響。 周家平［22］采用理論分析與模擬結合發(fā)現(xiàn)，對于流化床反應器的燃燒環(huán)境氛圍，NOx 的生成量隨過量空氣系數(shù)的增加而增加；煤燃燒NOx 的生成隨著煤中O/N 和H/N 比值的增加而增加；并且減少惰性顆粒床料量可以減少NOx 的排放。Hampartsoumian 等［23］發(fā)現(xiàn)煤粉在富燃料條件下燃燒時，添加SO2可使NO 的生成量增加20%， 而貧燃料條件下NO 則會減少。 Wu 等［24］在固定床中進行燃燒實驗，發(fā)現(xiàn)煤的粒度對褐煤和煙煤的燃料型NO 的釋放量、揮發(fā)分NO 與燃料型NO 的比例幾乎沒有影響，而無煙煤的揮發(fā)分NO 比例隨粒度的變化而降 低。 Song 等［25］研 究 了 在O2/N2氣 氛 和O2/CO2氣 氛 下 燃 燒 過程中粉煤的NO 排放情況，當混合氣中CO2濃度從20%上升到50%時，NO 的產(chǎn)生量逐漸減少； 隨著煤粉燃燒溫度的不斷升高，2 種氣氛條件下NO 產(chǎn)生量均增加，但O2/N2氣氛中NO 排放濃度更加明顯。 Ishihara 等［26］通過數(shù)值計算的方法研究了共燃氨（NH3）對燃煤鍋爐NO 排放的影響，結果發(fā)現(xiàn)加入NH3可實現(xiàn)低NO 排放。

為了探究煤燃燒時添加劑對于氮析出的影響因素， 研究者也進行了相關實驗。 王淑勤等［27-29］將納米TiO2作為添加劑與煤共燃，結果發(fā)現(xiàn)納米TiO2的加入不僅使煤充分燃燒，促使NO 還原成N2，而且也促進了鈣基脫硫劑的固硫效果。 肖海平［30］發(fā)現(xiàn)有機鈣高溫分解產(chǎn)生的CmHn對NO 具有還原效果， 同時CaO 對于煤焦還原NO 具有催化作用， 可以減少燃煤產(chǎn)生的NO。Sui 等［31］使用滴管爐研究了NaCl 和Na2CO3添加劑對NOx排放的影響， 實驗發(fā)現(xiàn)2 種添加劑均可減少燃煤過程中的NOx 排放。

2.3 混煤氮析出

高揮發(fā)性煤與低階煤的混合燃燒技術已被廣泛用于燃煤鍋爐中，可以提高低階煤的燃燒性能、減少NOx 排放。 但由于混合煤燃燒的復雜性，對混煤燃燒的基本機理研究仍然較少。另一方面，我國各地煤的性質差異太大，現(xiàn)有的研究結果不能準確地控制各種混煤的氮析出。 因此，研究混煤的氮析出效應對于國內低階煤的科學使用和控制其燃燒過程中氮的析出具有重要意義。

Tsuji 等［32］、Wang 等［33］、Moon 等［34］和Rokni 等［35］通過燃燒實驗發(fā)現(xiàn)混煤可以有效降低燃燒時NOx 的排放。 羅小雨等［36-37］發(fā)現(xiàn)將煙煤與無煙煤混合可以改善煤粉的燃燒性能， 且混煤燃燒的NO 排放介于2 種單一煤的排放之間。 Lee 等［38］發(fā)現(xiàn)隨著混煤中低階煤的比例增加，NOx 排放逐漸增加，而對于較大粒度的煤混合燃燒時，NOx 排放量也會增加。 Wang 等［39］通過固定床實驗發(fā)現(xiàn)混煤熱解過程中釋放出的CO 可以有效還原NO，可用于解釋混煤燃燒時NOx 的還原機理。 王路松［40］對鍋爐常用煤種進行了NO 生成特性分析， 實驗發(fā)現(xiàn)混煤的峰值NO 濃度峰值小于單煤的峰值， 同時計算得到的混煤NO 平均排放濃度低于單煤。

馬侖等［41］研究了“爐外”和“爐內”摻燒方式對混煤NOx 排放特性的影響，結果表明，“爐外”摻燒方式下，NOx 排放量隨著煙煤延遲混合而逐漸降低，“爐內” 摻燒煙煤且煙煤延遲送入爐內時NOx 的排放降低明顯； 而貧煤延遲送入爐內時NOx排放降低程度低于前者。

3 存在問題

目前研究者對于煤的氮析出規(guī)律進行了廣泛研究， 但對煤的氮析出效應依然沒有形成統(tǒng)一的結論， 因而需要進一步研究，目前主要存在以下3 點不足：

（1）現(xiàn)有的研究主要集中在煤熱解的氮析出效應，對不同燃燒因素影響下我國不同煤種氮析出效應的比較研究進行較少，沒有形成統(tǒng)一的標準條件下氮析出基礎數(shù)據(jù)；

（2）缺少影響混煤NOx 排放特性的全面研究，特別關于不同比例混煤的經(jīng)濟性和污染物排放性的統(tǒng)一性分析， 形成最優(yōu)的混煤效果。

（3）現(xiàn)有的部分混煤研究結論片面，且僅限特定煤種適用，還無法做到準確預測NOx 的實時排放。

4 結語及展望

煤的燃燒氮析出效應仍然是一個需要進行大量研究理論及技術的領域。 針對煤中氮析出技術研究，其與煤中的元素成分、工業(yè)分析和相關賦存狀態(tài)無不相關，也離不開燃燒條件及氛圍。

首先，在燃燒或熱解前，研究分析相關成分及相互影響至關重要，隨著實驗和表征方法的不斷完善，分析統(tǒng)一化評判不同煤種氮析出成為可能。

其次， 結合計算機信息技術發(fā)展成就和智慧大數(shù)據(jù)處理技術， 進一步構建不同煤種混配時的元素成分及燃燒氮析出優(yōu)化參數(shù)模型，形成基于關鍵參數(shù)調整的精準控制燃燒技術，實現(xiàn)燃料氮定向轉化。

最后， 從最初燃煤電廠煙氣排放標準煙塵、SO2及NOx 分別為30 mg/m3、200 mg/m3及100 mg/m3，到實行超低排放［42］的5 mg/m3、35 mg/m3及50 mg/m3， 看出NOx 排放標準一直在升級，但NOx 標準的提升幅度最小，控制難度較大。因此，如何在配煤摻燒的經(jīng)濟條件下，實現(xiàn)NOx 定向控制，形成混煤條件下最小化NOx 析出技術路線體系， 具有重要的科學理論意義和工程技術價值。