噴墨打印導(dǎo)電墨水及其智能電子紡織品研究進(jìn)展

王 航， 王冰心， 寧 新， 曲麗君， 田明偉

(1. 青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 山東 青島 266071； 2. 青島大學(xué) 山東省特型非織造材料工程研究中心，山東 青島 266071； 3. 青島大學(xué) 非織造材料與產(chǎn)業(yè)用紡織品創(chuàng)新研究院， 山東 青島 266071；4. 濰坊佳誠(chéng)數(shù)碼有限公司， 山東 濰坊 262499； 5. 青島大學(xué) 智能可穿戴技術(shù)研究中心， 山東 青島 266071)

印刷電子技術(shù)是傳統(tǒng)印刷工藝與電子技術(shù)相結(jié)合的一種新型電子/電路制備技術(shù)，可直接將功能導(dǎo)電材料以圖形化方式沉積并燒結(jié)固化到基底表面。與傳統(tǒng)電路加工或微電子制備技術(shù)(主要為光刻技術(shù))相比，印刷電子技術(shù)規(guī)避了薄膜制備、摻雜、電路蝕刻等過程，可在廣泛的材料(例如紙張、塑料、玻璃、紡織品等)表面沉積制備電路，具有高效率、低能耗、綠色環(huán)保、個(gè)性化制備等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于無(wú)線射頻識(shí)別、太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、傳感器等電子設(shè)備應(yīng)用開發(fā)[1-3]。目前，絲網(wǎng)印刷和噴墨打印技術(shù)是印刷電子中廣泛應(yīng)用的2種印刷技術(shù)，其中噴墨打印技術(shù)因無(wú)需絲網(wǎng)印版的快速高效打印特點(diǎn)，及其便捷、數(shù)字化等優(yōu)勢(shì)而得到研究者的廣泛關(guān)注[4-5]?；撞牧鲜菍?dǎo)電墨水固化載體，印刷電子技術(shù)可適用于紙張、塑料薄膜、紡織品等柔性基底,將其與高柔彈性的紡織材料相結(jié)合，可快速、精確地實(shí)現(xiàn)紡織品的表面導(dǎo)電圖案化，雙向拓寬紡織材料與電子器件的應(yīng)用領(lǐng)域，這是未來智能電子紡織品的重要發(fā)展方向[6-7]。

有機(jī)溶劑型油墨因使用大量有機(jī)溶劑易對(duì)環(huán)境造成危害，而新興的水性導(dǎo)電墨水則存在燒結(jié)固化溫度高、分散體系不穩(wěn)定等不足，上述關(guān)鍵問題嚴(yán)重影響了印刷電子技術(shù)在柔性材料中的應(yīng)用[8]。導(dǎo)電墨水中的導(dǎo)電組分是決定導(dǎo)電墨水基本理化性質(zhì)的重要參數(shù)，因此對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、改性等處理以提高導(dǎo)電墨水及智能電子紡織品的綜合性能是熱點(diǎn)研究問題。結(jié)合當(dāng)前電子印刷技術(shù)的發(fā)展，本文簡(jiǎn)述了噴墨打印技術(shù)的基本概況，并根據(jù)不同類型的導(dǎo)電墨水存在的缺陷與不足，系統(tǒng)地綜述了導(dǎo)電墨水中金屬系、碳系、高分子系導(dǎo)電材料的研究進(jìn)展及其在智能電子紡織領(lǐng)域的應(yīng)用，并對(duì)其未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 噴墨打印技術(shù)

噴墨打印技術(shù)最早由西門子公司于20世紀(jì)50年代提出，是目前無(wú)版數(shù)字印刷技術(shù)中發(fā)展最迅速的一種，主要由打印機(jī)、導(dǎo)電墨水和基底材料3大元素組成，其中導(dǎo)電墨水是核心，基底材料是應(yīng)用關(guān)鍵。噴墨打印技術(shù)的最大特點(diǎn)是“無(wú)接觸”，其基本工作原理是根據(jù)計(jì)算機(jī)設(shè)定好程序的指令將導(dǎo)電墨水從細(xì)微的噴頭中以一定的圖案化路徑直接噴射到基底材料的指定位置，經(jīng)燒結(jié)固化形成預(yù)先設(shè)計(jì)好的圖案[9-10]。根據(jù)噴墨工作狀態(tài)主要分為連續(xù)噴墨打印和按需噴墨打印2類。噴墨打印過程復(fù)雜，通常需精細(xì)設(shè)計(jì)打印程序，調(diào)控導(dǎo)電墨水各項(xiàng)參數(shù)并保證其與基底材料間良好的附著作用，以實(shí)現(xiàn)打印過程穩(wěn)定及最終導(dǎo)電圖案在基底上的牢固附著。概括起來打印過程主要包括功能導(dǎo)電墨水制備、打印過程控制、墨水圖案燒結(jié)固化3個(gè)過程。

功能導(dǎo)電墨水是一種由良導(dǎo)電材料、溶劑、功能助劑等多組分構(gòu)成并具有一定黏度的功能型復(fù)合材料，根據(jù)其導(dǎo)電組分的不同分為金屬系、碳系、高分子系導(dǎo)電墨水。導(dǎo)電墨水中導(dǎo)電組分的結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性質(zhì)、各組分的調(diào)配及分散技術(shù)決定了墨水的體系穩(wěn)定性、流變特性、基底相容性等理化性質(zhì)，并基于其導(dǎo)電特性、表面張力、界面附著等作用影響打印狀態(tài)和最終導(dǎo)電圖層的導(dǎo)電效果。因此，適應(yīng)高精度、低電阻噴墨打印的導(dǎo)電墨水的配制是噴墨打印的核心；而以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電墨水的上述性能要求，對(duì)導(dǎo)電組分的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、設(shè)計(jì)或化學(xué)改性等工作則是新型導(dǎo)電墨水開發(fā)中的主要研究?jī)?nèi)容。噴墨打印過程主要通過計(jì)算機(jī)程序控制，預(yù)先設(shè)計(jì)好模板便可實(shí)現(xiàn)電路圖案印刷，其打印過程無(wú)需印版且無(wú)需直接接觸，具有圖案設(shè)計(jì)靈活、材料利用率高、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，連續(xù)噴印技術(shù)和按需噴印技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛的2種噴墨打印技術(shù)。其相關(guān)設(shè)備產(chǎn)品已相對(duì)成熟，美國(guó)Dimatix、Lexmark公司，日本富士公司，國(guó)內(nèi)的海思電子有限公司、溢鑫科創(chuàng)科技有限公司等均已開發(fā)多款印刷電子用噴墨打印設(shè)備。固化燒結(jié)是蒸發(fā)和去除溶劑，控制和固化薄膜微觀結(jié)構(gòu)，以及通過加熱或其他形式的能量輸入將單個(gè)的導(dǎo)電組分熔合在一起形成導(dǎo)電連續(xù)層的關(guān)鍵步驟[11]。在導(dǎo)電墨水中，通常會(huì)添加穩(wěn)定劑、保護(hù)劑等相關(guān)助劑以確保導(dǎo)電組分的分散性和穩(wěn)定性，但某些助劑(特別是包覆劑)存在于最終的打印圖案中會(huì)隔絕導(dǎo)電組分影響圖層導(dǎo)電效率，即需要對(duì)打印圖案進(jìn)行后處理以去除溶劑和有機(jī)助劑。盡管可以根據(jù)不同的電子圖層應(yīng)用和基底材料選擇不同的固化燒結(jié)方式，例如：加熱燒結(jié)、光子燒結(jié)、等離子燒結(jié)、電燒結(jié)、微波輻射等方法。但利用超過200 ℃的高溫?zé)Y(jié)依然是去除非導(dǎo)電有機(jī)助劑的最有效方式，過高的溫度易破壞基底材料尤其是柔性織物材料的基本結(jié)構(gòu)，這一關(guān)鍵因素也極大限制了印刷電子材料在柔性電子產(chǎn)品中的開發(fā)應(yīng)用[12]。

2 導(dǎo)電組分研究

2.1 金屬系導(dǎo)電材料

金屬系導(dǎo)電材料主要為固體分散型和金屬前驅(qū)體型導(dǎo)電墨水，本文主要介紹固體分散型金屬系(金、銀、銅)導(dǎo)電墨水研究進(jìn)展。金屬材料主要靠自由電子的移動(dòng)導(dǎo)電，因此，金屬系導(dǎo)電墨水印刷的圖案均具有良好的導(dǎo)電性，這是基于金屬材料良好的導(dǎo)電性質(zhì)，如金、銀、銅的電導(dǎo)率分別可達(dá)4. 42×107、6.3×107、5.96×107S/m[13]。金屬系固體分散型導(dǎo)電墨水中納米金屬形態(tài)主要分為納米金屬顆粒和納米金屬線，其中納米金屬顆?？赏ㄟ^蒸發(fā)凝聚[14]、機(jī)械粉碎等物理方法和化學(xué)還原[15]、電化學(xué)合成等化學(xué)方法制備；納米金屬線則可借助模板輔助[16]、納米切割[17-18]、表面活性劑輔助合成[19]等方法制備。

2.1.1 包覆型導(dǎo)電材料

金屬納米材料的特性不僅取決于其金屬成分、尺寸和形狀，還主要取決于其外層的化學(xué)物質(zhì)[20-22]，因此，從這些基本特性出發(fā)，早期研究者多采用有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合方法，在金屬納米材料外包裹聚合物層，以改善其基本性質(zhì)[23-24]。Cui等[25]制備了直徑不足5 nm的金納米顆粒，并利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和丙烯酸樹脂(AR)雙層聚合物包裹，將其分散于水和乙醇制備成水性導(dǎo)電墨水后發(fā)現(xiàn)，這種新型雙層保護(hù)金納米粒子油墨在金質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%的情況下，其抗團(tuán)聚性能可以穩(wěn)定達(dá)1 a以上。為明確聚合物包覆金納米顆粒中聚合物鏈對(duì)導(dǎo)電組分性質(zhì)影響機(jī)制，Gupta等[26]合成了外層包覆不同碳鏈長(zhǎng)度的烷基硫醇-金納米顆粒，結(jié)果發(fā)現(xiàn)金納米顆粒外層包覆的聚合物碳鏈長(zhǎng)度是影響其燒結(jié)溫度的重要因素。這是由于較短的碳鏈長(zhǎng)度，其相互纏繞亦是最小的，可形成相對(duì)有序的粒子間空間環(huán)境，因而表現(xiàn)出金屬顆粒外層聚合物鏈的急速脫附。Cheng等[27]以Cu(OH)2為前驅(qū)體，L-抗壞血酸為還原劑，PVP為封端劑，通過化學(xué)還原法制備了140 nm的銅顆粒。其中抗壞血酸和PVP的使用延緩了銅顆粒的團(tuán)聚和氧化，所制備的水性墨水可存放3個(gè)月之久。

利用聚合物包覆層的方法可保證導(dǎo)電材料的分散穩(wěn)定性，但聚合物層的存在一定程度上導(dǎo)致了最終打印圖案導(dǎo)電性的降低及高溫?zé)Y(jié)等問題。因此，科研人員嘗試?yán)媒饘侔驳暮?殼結(jié)構(gòu)來應(yīng)對(duì)上述問題。尤其針對(duì)納米銅的易氧化特性，利用外層包覆抗氧化穩(wěn)定性優(yōu)異的金、銀等制備的核-殼金屬顆粒，一方面可以減少金銀等貴金屬的使用，降低成本；另一方面可以提高納米銅的抗氧化性能[28-29]。Kim等[30]提出了一種簡(jiǎn)單的一步法制備銅包覆銀核-殼納米顆粒的策略，利用改進(jìn)的脈沖金屬絲蒸發(fā)法將合成的銅納米粒子在金屬顆粒收集過程中直接與硝酸銀溶液混合，并進(jìn)一步通過轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)制備得到銅包覆銀納米顆粒。銅與銀的量比達(dá)到9∶2時(shí)即可保證銅芯層的完全包裹，該導(dǎo)電顆粒與乙二醇混合制備得到的水性油墨，可以保證納米銅顆粒保持6個(gè)月的穩(wěn)定狀態(tài)，其電阻值也僅有8.2 μΩ·cm。

2.1.2 負(fù)載型導(dǎo)電材料

尋找合適的載體材料負(fù)載金屬導(dǎo)電體，利用載體材料的某些特殊性質(zhì)降低貴金屬使用量，同時(shí)提升優(yōu)化墨水打印效果的方法也得到了研究者的廣泛認(rèn)可。He等[31]將金納米線生長(zhǎng)于纖維素納米纖維(CNF)表面，并通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、檸檬酸鹽和纖維素納米纖維的濃度，控制納米金在纖維素納米纖維上的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。所制備的Au/CNF導(dǎo)電材料具有比碳材料更好的導(dǎo)電性，利用該材料制備體系穩(wěn)定的導(dǎo)電墨水，可通過直接噴墨印刷沉積在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇(PET)等多種基底材料表面上。張煜霖等[32]則利用苯乙烯磺酸鈉、7-(4-乙烯基芐氧基)-4-甲基香豆素和丙烯酸制備了一種光敏性雙親聚合物(PSVMA)，并將其作為軟模板，利用配體交換將氯金酸固定于其聚合物鏈段，借助PSVMA的分散和摻雜作用，通過化學(xué)氧化法一步合成了基于納米金顆粒的導(dǎo)電納米水分散液。研究發(fā)現(xiàn)，將利用該水分散液制備的水性導(dǎo)電墨水噴印在PET基材表面，其導(dǎo)電涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的電性能，當(dāng)噴印層數(shù)達(dá)到50層時(shí)，其電導(dǎo)率可達(dá)165.3 S/cm。

2.1.3 摻雜型導(dǎo)電材料

多形態(tài)或多成分導(dǎo)電材料的共摻雜以改善單一形態(tài)納米導(dǎo)電墨水的性能，亦是當(dāng)前導(dǎo)電組分研究中的一個(gè)重要方向。Zhao等[33]最早提出導(dǎo)電墨水中摻雜有一定的一維材料，可以連接最終導(dǎo)電層中零維顆粒間的某些缺陷區(qū)。其嘗試制備了一種碳納米管/納米銀顆粒的混合導(dǎo)電墨水，發(fā)現(xiàn)摻雜有0.15%碳納米管的墨水層其電阻要比純銀層低38%。但其對(duì)于其中一維/零維導(dǎo)電組分的機(jī)制解析并不深入。因此，為系統(tǒng)地解釋納米銀結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)導(dǎo)電墨水的燒結(jié)溫度和導(dǎo)電層電阻的影響機(jī)制，Stewart等[12]深度對(duì)比并分析了銀納米顆粒、納米線、納米片對(duì)墨水的燒結(jié)溫度及導(dǎo)電率的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，由于納米顆粒間接觸的數(shù)量較少，在較低的燒結(jié)溫度下，純的長(zhǎng)納米線薄膜是有效電子輸運(yùn)的最佳形貌，同樣的條件下，納米線層電導(dǎo)率甚至可高達(dá)納米顆粒層的4 000倍。因而得出結(jié)論：納米顆粒所提供的孔隙填充或額外燒結(jié)程度都不能抵消部分燒結(jié)的納米顆粒網(wǎng)絡(luò)的電子輸運(yùn)能力，這為導(dǎo)電墨水中金屬納米材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及組合搭配提供了一定理論依據(jù)。

2.2 碳系導(dǎo)電材料

導(dǎo)電墨水中應(yīng)用的碳系導(dǎo)電材料主要包括炭黑、石墨、石墨烯、碳納米管等，炭黑和石墨等傳統(tǒng)碳系材料具有生產(chǎn)成本低、耐化學(xué)腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，但他們的導(dǎo)電率較低且易堵塞噴頭；而石墨烯、碳納米管的導(dǎo)電率是炭黑、石墨等的數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，整體上石墨烯、碳納米管的改性研究成為近年來碳系導(dǎo)電材料研究的重要方向[34]。

石墨烯由于其特殊的結(jié)構(gòu)而具有較好的電子導(dǎo)電性，特別是在亞微米范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)時(shí)不會(huì)散射電子。但石墨烯基導(dǎo)電墨水中導(dǎo)電組分的分散性和穩(wěn)定性與導(dǎo)電性和透明度之間的協(xié)同提高依然是一大挑戰(zhàn)。Liu等[35]率先提出一種多組分協(xié)同穩(wěn)定的方法，確保石墨烯基導(dǎo)電墨水分散穩(wěn)定性與導(dǎo)電率和透明度的平衡。其將多壁碳納米管(MWCNTs)和PVP引入石墨烯的醇水溶液中發(fā)現(xiàn)，MWCNTs通過π-π力提供與石墨烯相互作用的網(wǎng)絡(luò)框架，而PVP與石墨烯表面形成共價(jià)鍵合，這2種鍵合對(duì)體系的穩(wěn)定性至關(guān)重要。利用該石墨烯基導(dǎo)電材料制備的墨水可以沉積在多種基底材料表面，其電阻低至180 Ω/□并有90%的高透光率。將金屬納米材料負(fù)載于合適的納米載體材料表面，獲得分散性良好的優(yōu)異導(dǎo)電組分也是一種重要方法，如Liu等[36]結(jié)合石墨烯與納米銀的導(dǎo)電優(yōu)勢(shì)，利用石墨烯片層的共軛π電子與Ag納米粒子的低能面{111}之間可能存在相互作用，在石墨烯片層表面還原獲得銀納米顆粒，制備了一種可低溫?zé)Y(jié)的低電阻復(fù)合導(dǎo)電材料。100和150 ℃條件下燒結(jié)得到的導(dǎo)電層電阻分別僅有2.2×10-6和3.7×10-6Ω·cm。

碳納米管是由碳原子組成的同軸空心管狀的納米材料[37]，具有強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、柔韌性大、電子轉(zhuǎn)移快、長(zhǎng)徑比大、電流容量大、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，按照石墨片層數(shù)分為：?jiǎn)伪谔技{米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)[38]。碳納米管的大長(zhǎng)徑比會(huì)影響其在復(fù)合導(dǎo)電墨水中的穩(wěn)定性及分布狀態(tài)，而這與打印效果及其電路的性能密切相關(guān)。雖然超聲處理在一定程度上可保證碳納米管的分散性，但長(zhǎng)時(shí)間的超聲處理會(huì)引起碳納米管缺陷或碎裂影響其導(dǎo)電率[39-40]，因此，導(dǎo)電墨水中碳納米管導(dǎo)電材料研究大都聚焦于借助其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)通過物理或化學(xué)層面上的界面結(jié)構(gòu)調(diào)控來輔助開發(fā)新型復(fù)合導(dǎo)電材料。例如，Simmons等[41]將親水性的羧酸、酰胺、聚乙二醇和聚氨基苯磺酸等材料引入碳納米管表面獲得功能化SWCNT，以改善其在水中分散穩(wěn)定性，并進(jìn)一步制備水穩(wěn)定碳納米管墨水，以幫助通過噴墨打印沉積導(dǎo)電膜的微觀圖案。利用碳納米管也可以實(shí)現(xiàn)獨(dú)特多級(jí)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。王可等[42]將碳納米管生長(zhǎng)于碳纖維表面，纖維體可以提供棒型導(dǎo)電骨架，而碳纖維表面生長(zhǎng)的碳納米管則互相接近或接觸，縮短了碳纖維間的導(dǎo)電路徑，構(gòu)建了多級(jí)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大大降低了導(dǎo)電圖案的電阻率。

2.3 高分子系導(dǎo)電材料

高分子材料通常被認(rèn)為是絕緣體，但早在20世紀(jì)70年代末，科學(xué)家便發(fā)現(xiàn)通過摻雜處理可賦予聚合物導(dǎo)電性，進(jìn)而開創(chuàng)了導(dǎo)電聚合物這一領(lǐng)域。相比于傳統(tǒng)金屬導(dǎo)電材料，導(dǎo)電高分子材料具有成本低、質(zhì)量輕、易加工、抗腐蝕等優(yōu)勢(shì)，其相關(guān)研究逐步成為關(guān)注熱點(diǎn)。一系列無(wú)需摻雜的導(dǎo)電高分子材料逐漸被研究人員所發(fā)現(xiàn)，如聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PANI)等[43]。近日， Huang等[44]利用環(huán)戊二噻吩和噻二唑喹啉交替組成制備了一種開殼共軛聚合物，通過內(nèi)部的供體-受體架構(gòu)調(diào)控在聚合物中構(gòu)建了非常狹窄的帶隙，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)性以及長(zhǎng)程π-離域，其天然無(wú)摻雜形式下的電導(dǎo)率可達(dá)8.18 S/cm。雖然導(dǎo)電高分子材料的開發(fā)取得了一定進(jìn)展，但其導(dǎo)電率通常均較低，這在一定程度上仍限制了其在印刷電子技術(shù)中的應(yīng)用[45]。因此，研究者通常將有機(jī)系導(dǎo)電材料與無(wú)機(jī)系導(dǎo)電材料相結(jié)合制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合導(dǎo)電材料，以充分發(fā)揮無(wú)機(jī)系導(dǎo)電材料優(yōu)異導(dǎo)電性和有機(jī)導(dǎo)電材料固化溫度低、工藝操作性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。Zhang等[46]提出了一種新型復(fù)合導(dǎo)電材料，以還原氧化石墨烯為基體模板，經(jīng)聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)和聚乙烯亞胺接枝改性后，將金納米粒子還原固載于聚乙烯亞胺分子鏈上。配制的導(dǎo)電墨水與商業(yè)化噴墨導(dǎo)電墨水理化性質(zhì)類似，打印50層的導(dǎo)電層電阻率為551.1 kΩ/□。鄭玉嬰等[47]則利用原位化學(xué)聚合法制備了聚3-戊?；量?MWNTs復(fù)合導(dǎo)電材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳納米管的引入顯著提高了聚3-戊?；量┑膶?dǎo)電性，同時(shí)碳納米管表面聚合物功能改性也提高了其界面粘合性。

3 噴墨印刷在電子紡織品領(lǐng)域應(yīng)用

紡織材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)柔彈性和多維多尺度等特點(diǎn)，隨著智能紡織技術(shù)的迅猛發(fā)展，將印刷電子與柔性紡織材料相結(jié)合，賦予紡織品以獨(dú)特的電子功能特性及電子器件在彎曲、拉伸或扭轉(zhuǎn)狀態(tài)下優(yōu)異的性能穩(wěn)定性，得到了研究者的廣泛關(guān)注[48-49]。當(dāng)前印刷電子紡織品的制備主要分為2類：在織物表面直接打印獲得功能部件[50]；將印刷好的柔性智能部件組裝到紡織織物中[51]。上述2種技術(shù)的結(jié)合突破了以脆性半導(dǎo)體硅作為基底的傳統(tǒng)微電子制備技術(shù)在柔性集成電路領(lǐng)域制造的瓶頸，可以實(shí)現(xiàn)柔性電子紡織品在導(dǎo)電器件、傳感器、儲(chǔ)能元件等諸多有獨(dú)特功能要求的特殊領(lǐng)域的應(yīng)用[52-53]。調(diào)查顯示，到2028年，柔性印刷電子產(chǎn)品的市場(chǎng)將會(huì)給材料和化學(xué)工業(yè)等相關(guān)領(lǐng)域貢獻(xiàn)3 000億美元的需求規(guī)模[54]。

3.1 柔性導(dǎo)電器件

柔性導(dǎo)電器件是印刷電子技術(shù)在紡織材料中最基礎(chǔ)的應(yīng)用領(lǐng)域之一，其不僅具有理想的電子/電路性能，并可以提供出色的舒適性、耐用性和輕便性等優(yōu)勢(shì)[55-56]。Karim等[57]為展示噴墨印刷電子紡織品在可穿戴材料中的潛在應(yīng)用，通過織物表面的疏水層處理而后將石墨烯基復(fù)合導(dǎo)電墨水打印于100%純棉斜紋織物上發(fā)現(xiàn)，Ag顆粒組分可提供穩(wěn)定的纖維間界面相互作用，保證了打印圖案的連續(xù)性。進(jìn)一步系統(tǒng)研究了打印導(dǎo)電層數(shù)、燒結(jié)溫度、配方比例等因素對(duì)織物導(dǎo)電性能的影響，經(jīng)過調(diào)試發(fā)現(xiàn)，所獲得的柔性導(dǎo)電圖案的方阻最小可到2.11 Ω/□，并且經(jīng)過1 000次彎曲和10次折疊后，依然具有良好的聯(lián)通性能。Shahariar等[58]則從克服粗糙和多孔性織物材料打印挑戰(zhàn)入手，將噴墨印刷與原位熱固化相結(jié)合，弱化了導(dǎo)電墨水進(jìn)入織物芯層結(jié)構(gòu)的浸入過程，探討了直接將反應(yīng)型銀導(dǎo)電墨水沉積于PET纖維基體表面制備電子紡織品的可能性。所制備的PET織物基和針織物基電子織物的方阻分別可達(dá)(0.2±0.025)和(0.9±0.02)Ω/□，這一發(fā)現(xiàn)可有效推進(jìn)低成本、可擴(kuò)展電子紡織產(chǎn)品的設(shè)計(jì)制造工藝。相似地，為減少織物組織結(jié)構(gòu)對(duì)電路的影響，Nechyporchuk等[59]也利用先涂層再打印工藝，在棉織物表面涂覆一層木質(zhì)素納米纖維/增塑劑混合圖層，進(jìn)而再打印導(dǎo)電銀納米線顆粒墨水，獲得了功能導(dǎo)電電路。木質(zhì)素納米纖維涂層可浸入到織物組織結(jié)構(gòu)中，在表面形成連續(xù)的纏結(jié)層，可以顯著減少織物表面印刷導(dǎo)電圖層時(shí)的層數(shù)從而大幅減少銀墨水使用量。此外，涂層的穩(wěn)定性質(zhì)賦予了導(dǎo)電層穩(wěn)定的電信號(hào)性能和抗彎折性。Kao等[60]則先利用絲網(wǎng)印刷在織物表面印刷一層導(dǎo)電界面層，進(jìn)而在界面層表面打印不同的導(dǎo)電圖案，這一設(shè)計(jì)有效規(guī)避了不同織物材料及其結(jié)構(gòu)對(duì)導(dǎo)電圖層的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在滌/棉織物、純棉織物、錦綸織物和擦拭布等材料表面的印刷圖案具有相似的導(dǎo)電性，這為可穿戴電子紡織品的低成本和快速應(yīng)用提供了有效途徑。Carey等[50]則克服了二維納米材料墨水界面沉積以及電路的多層打印問題，創(chuàng)新性地利用溶劑交換石墨烯和六方氮化硼制備出一種無(wú)毒、低沸點(diǎn)的導(dǎo)電墨水，并打印于PET織物上制備可水洗和反復(fù)彎折的柔性電路。

3.2 智能傳感

傳感器是可穿戴設(shè)備的關(guān)鍵部件之一，也是印刷電子技術(shù)在智能可穿戴材料中應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域，包括壓力傳感、應(yīng)變傳感、化學(xué)傳感、溫度傳感、濕度傳感等，將其與紡織服裝有效結(jié)合可實(shí)現(xiàn)人體的各項(xiàng)生命體征及運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的有效監(jiān)測(cè)[61-63]。例如基于應(yīng)變、溫度、濕度傳感等而集成設(shè)計(jì)的電子皮膚，其可有效評(píng)價(jià)人體皮膚含水量、溫度變化、傷口修復(fù)過程等。Ha等[64]制備了一種包含SWCNT有源矩陣的可拉伸聚苯胺納米纖維溫度傳感器，并基于4層Eco-flex基板組裝完成。由于電化學(xué)合成的均勻一維導(dǎo)電聚苯胺納米纖維提供了高效的電路通道及優(yōu)異的延展性，所制備的溫度傳感器電阻靈敏性可高達(dá)1.0 %/℃，在15～45 ℃范圍內(nèi)的響應(yīng)時(shí)間僅有1.8 s，雙向拉伸30%下其靈敏性及響應(yīng)時(shí)間依然保持穩(wěn)定。觸覺傳感方面，Chen等[65]則利用一種同軸打印技術(shù)打印出核-殼纖維，引入觸覺傳感節(jié)點(diǎn)并成功編織得到可伸縮和高靈敏的觸覺傳感器。Karim等[66]則基于棉織物材料設(shè)計(jì)了一款可以用來捕捉心率信號(hào)的傳感器，所制備的柔性傳感器應(yīng)用于實(shí)際測(cè)試中顯示，在平均信噪比保持在21 dB以上的情況下，其仍可以獲得高質(zhì)量心臟記錄的采集信號(hào)，心率測(cè)算值可精確到2.1 次/min以內(nèi)。

3.3 能源器件

能源采集、存儲(chǔ)及轉(zhuǎn)換裝置是印刷電子技術(shù)的另一重要應(yīng)用，其可以為智能服裝中的相關(guān)組件提供電力支持，包括太陽(yáng)能電池、柔性超級(jí)電容器、熱電器件等[67]。超級(jí)電容器具有功率密度高、綠色環(huán)保、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，是智能可穿戴應(yīng)用中研究最廣泛的能源存儲(chǔ)器件之一[68-69]。Jiang等[70]開發(fā)了一種基于還原氧化石墨烯/CNT的復(fù)合導(dǎo)電墨水，并通過直接數(shù)字化噴墨技術(shù)，研究了其在可穿戴熱響應(yīng)超級(jí)電容器的應(yīng)用性能。所制備的超級(jí)電容器材料提供了高達(dá)8 F/g比電容的自動(dòng)調(diào)節(jié)能力，其整體的散熱率降低了40%。該發(fā)現(xiàn)提高了超級(jí)電容器材料應(yīng)用于智能可穿戴存儲(chǔ)時(shí)的人體舒適性。熱電發(fā)電機(jī)可將人體的熱量轉(zhuǎn)化為電能，是一種優(yōu)異的自供電移動(dòng)電子系統(tǒng)。Shin等[71]通過添加微量的甲基纖維素并優(yōu)化配置導(dǎo)電墨水中的熱電顆粒、黏合劑和溶劑比例，并利用殼聚糖印刷界面的方法對(duì)多孔和粗糙的機(jī)織物進(jìn)行處理，在柔性機(jī)織物表面成功印刷獲得了均勻、高導(dǎo)電性的熱電圖層。Kim等[72]在玻璃纖維上印刷得到串聯(lián)的柔性熱電發(fā)電器(0.13 g/cm2)，其輸出功率可達(dá)28 mW/g(溫差50 K)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的器件柔韌性，循環(huán)彎曲120次后，依然可以保證穩(wěn)定的功率輸出。

4 結(jié)束語(yǔ)

印刷電子技術(shù)是傳統(tǒng)印刷工藝和電子技術(shù)結(jié)合的新型電路制備技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了電子器件的便捷、低成本制備。利用印刷電子技術(shù)在柔性紡織基底材料上印刷導(dǎo)電圖案賦予紡織品獨(dú)特的電子功能，極大地拓寬了傳統(tǒng)電子產(chǎn)品及紡織品的應(yīng)用領(lǐng)域。從技術(shù)要素看，導(dǎo)電墨水是印刷電子技術(shù)的核心要素，雖然當(dāng)前已出現(xiàn)可滿足噴墨打印的商業(yè)化銀系、碳系等導(dǎo)電墨水，但其依然受限于導(dǎo)電組分分散穩(wěn)定性或?qū)щ娤嗷瘜W(xué)穩(wěn)定性等問題。應(yīng)對(duì)導(dǎo)電墨水的上述挑戰(zhàn)，科研人員仍需從導(dǎo)電層電阻評(píng)價(jià)、燒結(jié)溫度控制等角度出發(fā)，利用納米材料表面物理與化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)控、分散載體固載及多組分復(fù)合等手段，實(shí)現(xiàn)固態(tài)導(dǎo)電墨水在紡織材料的智能打印。從技術(shù)發(fā)展看，印刷電子技術(shù)正處于迅猛發(fā)展期，其印刷工藝技術(shù)還可不斷完善，例如超精確調(diào)控、批量印刷、快速成型等技術(shù)角度。從應(yīng)用研究看，目前印刷電子技術(shù)制備已廣泛應(yīng)用于制備各種電子電路器件，相信隨著其與柔性紡織材料的結(jié)合，其應(yīng)用領(lǐng)域還將不斷拓展。